Oxoacide d'halogène
# Oxoacide d'halogène

Un oxoacide d'halogène est un composé chimique de formule générique $HXO_n,$ où X représente un halogène — fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I, astate At — et n un nombre entier de 1 à 4. La présence d'oxygène différencie ces composés des halogénures d'hydrogène, de formule générique HX. Dans le cas du fluor, on ne connaît qu'un seul oxoacide, l'acide hypofluoreux HFO. Avec l'iode, et probablement aussi l'astate, il existe plusieurs oxoacides correspondant à n = 4 ; de ce point de vue, l'acide orthoperiodique $H_5IO_6$ est particulièrement notable.

## Revue systématique des oxoacides d'halogènes

Les oxoacides d'halogènes sont classés ci-dessous en fonction de l'état d'oxydation de l'atome d'halogène :

    État d'oxydation de l'halogène X Oxoacides d'halogènes Sels correspondants Nom Formule Nom Formule +1 Acide hypohalogéneux HXO Hypohalogénite MXO +3 Acide halogéneux $HXO_2$ Halogénite $MXO_2$ +5 Acide halogénique $HXO_3$ Halogénate $MXO_3$ +7 Acide perhalogénique $HXO_4$ Perhalogénate $MXO_4$

Il n'est possible d'isoler comme corps purs que l'acide hypofluoreux HOF (à basse température), l'acide perchlorique $HClO_4,$ l'acide iodique $HIO_3,$ l'acide métaperiodique $HIO_4$ et l'acide orthoperiodique $H_5IO_6$ ; l'acide triperiodique $H_7I_3O_{14},$ également écrit $2HIO_4·H_5IO_6,$ est une co-cristallisation des deux précédents. Les autres espèces ne sont observées qu'en solution aqueuse ou sous forme de sels, tandis que les espèces HClO, $HClO_4,$ HBrO, $HBrO_4,$ $HIO_3$ et $HIO_4$ sont également présentes à l'état gazeux. Les oxoacides d'astate sont particulièrement difficiles à étudier compte tenu de la nature très radioactive, et donc très instable, de $l'astate^,^,.$

Le tableau suivant résume les oxoacides d'halogènes connus ou supposés, ainsi que les sels correspondants :

    État d'oxydation de l'halogène Oxoacide Sel Nom Formule Constante d'acidité $(pK_a)$ Nom Formule de l'anion Oxoacide du fluor −1 Acide hypofluoreux HOF  ? Hypofluorite $FO^−$ Oxoacides du chlore +1 Acide $hypochloreux^,$ HClO 7,54 Hypochlorite $ClO^−$ +3 Acide chloreux $HClO_2$ 1,97 Chlorite $ClO_2^−$ +5 Acide chlorique $HClO_3$ −2,7 Chlorate $ClO_3^−$ +7 Acide $perchlorique^,$ $HClO_4$ −10 Perchlorate $ClO_4^−$ Oxoacides du brome +1 Acide $hypobromeux^,$ HBrO 7,69 Hypobromite $BrO^−$ +3 Acide bromeux $HBrO_2$  ? Bromite $BrO_2^−$ +5 Acide bromique $HBrO_3$ ~ 0 Bromate $BrO_3^−$ +7 Acide $perbromique^,$ $HBrO_4$  ? Perbromate $BrO_4^−$ Oxoacides de l'iode +1 Acide hypoiodeux HIO 10,64 Hypoiodite $IO^−$ +3 Acide iodeux $HIO_2$  ? Iodite $IO_2^−$ +5 Acide $iodique^,$ $HIO_3$ 0,804 Iodate $IO_3^−$ +7 Acide $métaperiodique^,$ $HIO_4$  ? Métaperiodate $IO_4^−$ Acide mésoperiodique $H_3IO_5$  ? Mésoperiodate $IO_5^{3−}$ Acide orthoperiodique $H_5IO_6$ $pK_{a1}$ = 3,29 $pK_{a2}$ = 8,31 $pK_{a3}$ = 11,60 Orthoperiodate $H_{5−n}IO_6^{n−}$ (n = 1, 2, 3, 5) Acide métadiperiodique $H_4I_2O_9$  ? Métadiperiodate $I_2O_9^{4−}$ Acide mésodiperiodique $H_6I_2O_{10}$  ? Mésodiperiodate $H_{6−n}I_2O_{10}^{n−}$ (n = 3, 4, 5, 6) Acide orthodiperiodique $H_8I_2O_{11}$  ? Orthodiperiodate $H_{8−n}I_2O_{11}^{n−}$ Oxoacides de l'astate +1 Acide hypoastateux HAtO  ? Hypoastatite $AtO^−$ +3 Acide astateux $HAtO_2$  ? Astatite $AtO_2^−$ +5 Acide astatique $HAtO_3$  ? Astatate $AtO_3^−$ +7 Acide perastatique $HAtO_4$ / $H_5AtO_6?$  ? Perastatate $AtO_4^−$ / $H_{5−n}AtO_6^{n−}?$

## Synthèse

Il existe de nombreuses voies permettant de produire des oxoacides d'halogènes, notamment :

* la dismutation d'halogènes sous forme élémentaire $X_2$ (état d'oxydation égal à 0) en solution aqueuse en halogénure $X^−$ ou en halogénure d'hydrogène XH (état d'oxydation -1) et en hypohalogénite $XO^−$ ou en acide hypohalogéneux HXO (état d'oxydation +1), rendue favorable en solution alcaline ou en présence d'oxyde de mercure(II) HgO. Moyennant chauffage de la solution, les hypohalogénites et acides hypohalogéneux peuvent à leur tour se dismuter en halogénures $X^−$ (état d'oxydation -1) et halogénates $XO_3^−$ et acides halogéniques $HXO_3$ (état d'oxydation +5) ;
* la médiamutation (amphotérisation) par exemple de bromure $Br^−$ (état d'oxydation -1) et de bromate $BrO_3^−$ (état d'oxydation +5) en bromite $BrO_2^−$ (état d'oxydation +3) par une réaction des sels de lithium à l'état solide et à haute température ;
* l'oxydation d'halogénures, d'halogènes purs et d'autres oxoacides d'halogènes ou la réduction des oxyanions correspondants, comme la réduction en solution alcaline du dioxyde de chlore $ClO_2$ (état d'oxydation +4) avec le peroxyde d'hydrogène $H_2O_2$ en chlorite $ClO_2^−$ (état d'oxydation +3), ou l'oxydation anodique de chlorates $ClO_3^−$ (état d'oxydation +5) en perchlorates $ClO_4^−$ (état d'oxydation +7) ;
* l'hydrolyse d'oxydes d'halogènes, par exemple du monoxyde de dichlore $Cl_2O$ en acide hypochloreux HClO ou hypochlorites $ClO^−$ ;
* l'hydrolyse d'interhalogènes, par exemple du monofluorure de brome BrF en acide hypobromeux HBrO ou hypobromites $BrO^−$ et acide fluorhydrique HF et fluorures $F^−$ ;
* le traitement par l'acide sulfurique $H_2SO_4$ de solutions aqueuses de sels de baryum et d'oxoacides d'halogènes afin d'isoler ces derniers en faisant précipiter le sulfate de baryum $BaSO_4.$

Les oxoacides d'halogènes les plus importants d'un point de vue économique sont avant tout les solutions aqueuses d'acide hypochloreux HClO et d'acide perchlorique $HClO_4$ ainsi que les sels solides d'hypochlorites $ClO^−,$ de chlorites $ClO_2^−,$ de chlorates $ClO_3^−,$ de perchlorates $ClO_4^−,$ de bromates $BrO_3^−$ et de periodates $IO_4^−.$

## Structure

L'atome d'hydrogène labile de tous les oxoacides d'halogènes est toujours lié à un atome d'oxygène, et non directement à l'halogène, contrairement à ce qu'on observe dans les halogénures d'hydrogène. Pour cette raison, la formule chimique $HXO_n$ est parfois écrite $HOXO_{n-1}$ afin de faire apparaître plus nettement la structure de la molécule correspondante. Les liaisons H–O–X forment un angle, qui est par exemple de 97,2° pour l'acide hypofluoreux HOF, de 103° pour l'acide hypochloreux HOCl et de 110° pour l'acide hypobromeux HOBr.

En vertu de la théorie VSEPR, les liaisons O–X–O forment également des angles dans le cas des acides halogéneux $HXO_2$ et des halogénites $XO_2^−,$ les unités $XO_3$ des acides halogéniques et des halogénates présentent une géométrie trigonale pyramidale, et les unités $XO_4$ des acides perhalogéniques et des perhalogénates présentent une géométrie tétraédrique. L'acide mésoperiodique $H_3IO_5$ présente des unités $IO_5$ quadratiques pyramidales, tandis que les unités $IO_6$ de l'acide orthoperiodique et des orthoperiodates $H_5IO_6$ sont octaédriques. Les métadiperiodates $I_2O_9^{4−},$ les mésodiperiodates $H_{6−n}I_2O_{10}^{n−}$ et les (toujours hypothétiques) orthodiperiodates $H_{8−n}I_2O_{11}^{n−}$ présentent, en phase solide, deux octaèdres $IO_6$ unis par une surface, une arête ou un sommet communs. L'acide métaperiodique $HIO_4$ solide est de nature polymérique $(HIO_4)_x,$ formant des chaînes d'octaèdres $IO_6$ unis par des arêtes communes.

## Propriétés

L'acidité des oxoacides d'halogènes $HXO_n$ tend à croître avec le nombre n d'atomes d'oxygène dans la molécule, et à décroître quand le numéro atomique de l'atome d'halogène augmente. Ainsi, l'acide chloreux $HClO_2$ est un acide plus fort que l'acide hypochloreux HClO, tandis que l'acide chlorique $HClO_3$ est plus fort que l'acide bromique $HBrO_3,$ lui-même plus fort que l'acide iodique $HIO_3.$ Par conséquent, l'acide perchlorique $HClO_4$ est le plus fort de tous ces oxoacides.

Les bases conjuguées des oxoacides d'halogènes suivent les tendances réciproques, mais restent toujours très faibles. L'auto-ionisation 2 HXOn → $H_2XO_n^+$ + $XO_n^−$ demeure limitée dans les acides purs.

Le potentiel d'oxydoréduction des oxoacides d'halogènes ou de leur base conjuguée dépend du pH : il est fortement positif en solution acide (⇒ oxydant fort), les potentiels les plus élevés à pH = 0 étant probablement ceux de l'acide perbromique $HBrO_4$ et de l'acide perastatique $HAtO_4,$ avec une valeur supérieure à 1,85 V par rapport à l'acide bromique $HBrO_3$ et à l'acide astatique $HAtO_3$ respectivement ; il décroît lorsque le pH augmente, mais demeure positif même à pH = 14, de sorte qu'ils demeurent oxydants même dans des solutions fortement alcalines.

