1,4,7-Triazacyclononane
# 1,4,7-Triazacyclononane

Le 1,4,7-triazacyclononane, ou TACN, est un éther azacouronne de formule chimique $(CH_2CH_2NH)_3.$ Ce solide blanc cristallisé fondant vers 42 à 45 °C est corrosif.

Il s'agit d'un des oligomères de l'aziridine $C_2H_4NH,$ comme le sont la pipérazine $(CH_2CH_2NH)_2$ et le cyclène $(CH_2CH_2NH)_4.$

Sa structure moléculaire est analogue à celle du cyclononane $(CH_2)_9$ avec substitution des trois groupes méthylène $CH_2$ équidistants par des groupes NH.

Le TACN agit comme chélateur tridenté et comme ligand avec des ions métalliques.

## Synthèse

Le TACN peut être obtenu par macrocyclisation de la diéthylènetriamine $NH_2CH_2CH_2NHCH_2CH_2NH_2$ par du ditosylate d'éthylène glycol $TsOCH_2CH_2OTs$ :

    $H_2NCH_2CH_2NHCH_2CH_2NH_2$ + 3 TsCl ⟶ $Ts(H)NCH_2CH_2N(Ts)CH_2CH_2N(H)Ts$ + 3 HCl ;
    $Ts(H)NCH_2CH_2N(Ts)CH_2CH_2N(H)Ts$ + 2 NaOEt ⟶ $Ts(Na)NCH_2CH_2N(Ts)CH_2CH_2N(Na)Ts$ ;
    $Ts(Na)NCH_2CH_2N(Ts)CH_2CH_2N(Na)Ts$ + $TsOCH_2CH_2OTs$ ⟶ $[(CH_2CH_2N(Ts)]_3$ + 2 NaOTs ;
    $[(CH_2CH_2N(Ts)]_3$ + 3 $H_2O$ ⟶ $(CH_2CH_2NH)_3$ + 3 HOTs.

## Applications

Le TACN est un ligand tridenté couramment utilisé. Il a une symétrie d'ordre 3 et se lie à une face de l'octaèdre de coordination de métalloïdes ou de métaux de transition en formant un complexe stable qui permet d'autres réactions de synthèse sur les autres sites de coordination. Le triméthyltriazacyclononane est un analogue plus volumineux du TACN.

Il se coordonne généralement aux métaux dans les états d'oxydation moyen et élevé tels que Ni(III), Mn(IV), Mo(III) ou W(III), mais il existe des exceptions. Par exemple, il réagit avec l'hexacarbonyle de molybdène $Mo(CO)_6$ et l'hexacarbonyle de tungstène $W(CO)_6$ pour produire les tricarbonyles correspondants, $[(κ^3-TACN)Mo(CO)_3]$ et $[(κ^3-TACN)W(CO)_3].$ Ces deux complexes ont un état d'oxydation égale à 0. L'addition de peroxyde d'hydrogène $H_2O_2$ à 30 % porte cet état d'oxydation à +6 avec les complexes oxo $[(κ^3-TACN)MoO_3]$ et $[(κ^3-TACN)WO_3].$ Le macrocycle se dissocie au cours de ce changement significatif de l'état d'oxydation formel du métal.

Autre exemple, le complexe $[κ^3-TACN)Cu(II)Cl_2],$ catalyseur du clivage de liaisons phosphodiester dans l'ADN, est produit à partir de TACN de la manière suivante :

    TACN·3HCl + $CuCl_2·3H_2O$ + 3 NaOH ⟶ $[(κ^3-TACN)CuCl_2]$ + 6 $H_2O$ + 3 NaCl.

Des complexes de TACN et de manganèse catalysent l'époxydation d'alcènes tels que le styrène à l'aide de peroxyde d'hydrogène comme oxydant dans une solution de méthanol tamponnée au carbonate à pH 8,0. Ces réactifs sont considérés comme n'ayant qu'un faible impact sur l'environnement.

    $[(κ^3-TACN)Mn]$ + $H_2O_2$ + $NaHCO_3$ + $(C_6H_5)C_2H_3$ ⟶ $[(κ^3-TACN)Mn]$ + 2 $H_2O$ + $CO_2$ + $(C_6H_5)C_2H_2O.$

Avec des sources de chrome(III), par exemple par chauffage de chlorure de chrome(III) $CrCl_3$ dans le diméthylsulfoxyde, il forme des complexes tels que le $[(TACN)_2Cr]^{3+}.$

