Facteur de van 't Hoff
# Facteur de van 't Hoff

En chimie, lorsqu'une espèce chimique est introduite en solution elle peut se dissocier (par ex. former des ions) ou s'associer avec d'autres molécules (former des dimères, trimères, des hydrates, etc.). La quantité d'espèces chimiques réellement présentes dans la solution n'est donc pas toujours égale à la quantité apparemment introduite en solution, correspondant à la quantité prévue sans tenir compte des phénomènes de dissociation ou d'association des espèces. Le facteur de van 't Hoff (désigné par la lettre $i$) exprime le rapport entre la quantité de matière réelle en solution et la quantité de matière apparente. Ce facteur fut inventé par Jacobus Henricus van 't Hoff, qui fut le premier à recevoir le prix Nobel de chimie en 1901.

## Définition

On suppose que l'on introduit $n_{\text{a}}$ moles (quantité de matière apparente) de soluté dans un solvant (par exemple du trichlorure de fer $FeCl_3$ dans de l'eau). Le soluté est totalement dissout, il n'y a pas de présence d'une phase autre que la phase de la solution (le $FeCl_3$ est entièrement dissout, il ne subsiste pas sous forme de précipité). Le soluté se dissocie partiellement dans la solution, on distingue $n_{\text{d}}$ la quantité de soluté dissocié $(FeCl_3$ produisant des ions) et $n_{\text{nd}}$ la quantité de soluté non dissocié $(FeCl_3$ restant sous cette forme dans l'eau). On a par conséquent la relation :

    $n_{\text{a}}=n_{\text{nd}}+n_{\text{d}}$

On suppose qu'en se dissociant une particule de soluté produit $p$ particules (une particule $FeCl_3$ produit quatre particules en se dissociant : un ion $Fe^{3+}$ et trois ions $Cl^−,$ soit $p=4$ pour $FeCl_3).$ La quantité de particules réelles $n_{\text{r}}$ produites par le constituant, comprenant les particules non dissociées et les particules résultant de la dissociation, vaut :

    $n_{\text{r}}=n_{\text{nd}}+p\cdot n_{\text{d}}$

Le facteur de van 't Hoff $i$ correspond au ratio de la quantité de particules réelles issues du soluté à la quantité de soluté apparente :

    $i={n_{\text{r}} \over n_{\text{a}}}$
    $i={n_{\text{nd}}+p\cdot n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}={n_{\text{a}}-n_{\text{d}}+p\cdot n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}=1+{n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}\left(p-1\right)$

On note $\alpha$ la fraction de soluté dissocié :

    $\alpha ={n_{\text{d}} \over n_{\text{a}}}$

D'où l'expression du facteur de van 't Hoff :

$i=1+\alpha \cdot \left(p-1\right)$

avec :

* $\alpha$ la fraction de soluté qui se dissocie, ou coefficient de dissociation ;
* $p$ le nombre de particules produites par la dissociation d'une particule de soluté.

Le facteur de van 't Hoff est une grandeur sans dimension.

Le chlorure de fer(III) $FeCl_3$ dans l'eau à une molalité de 0,05 mol $kg^{−1}$ a un facteur $i=3{,}4$ : une mole de $FeCl_3$ en solution produit $3{,}4$ moles de particules. On en déduit que $\alpha =\left(i-1\right)/\left(p-1\right)=\left(3{,}4-1\right)/\left(4-1\right)=0{,}8$ : à cette concentration seulement 80 % du $FeCl_3$ en solution sont dissociés en ions $Fe^{3+}$ et $Cl^−,$ 20 % restent sous forme $FeCl_3$ non dissocié. L'équation de dissolution du $FeCl_3$ dans l'eau à cette concentration est donc :

    ${\rm {FeCl_{3}\left(s\right)\rightarrow 0{,}2\,FeCl_{3}\left(aq\right)+0{,}8\,Fe^{3+}\left(aq\right)+2{,}4\,Cl^{-}\left(aq\right)}}$

Ce facteur peut s'appliquer aux molécules s'associant en solution. Dans le benzène l'acide acétique forme des dimères selon :

    ${\rm {2\,CH_{3}COOH\rightarrow \left(CH3COOH\right)_{2}}}$

Dans ce cas, si la molécule résultante est l'association de $q$ molécules initiales, alors $p=1/q$. Dans le cas de l'acide acétique $q=2$, soit $p=1/2$.

Si le soluté ne subit aucune modification lors de sa mise en solution, alors $\alpha =0$ et $i=1$ : une mole de soluté produit une mole de particules en solution. Si le soluté se dissocie ou s'associe totalement dans la solution, alors $\alpha =1$ et $i=p$ : une mole de soluté produit $p$ moles de particules en solutions. Les espèces chimiques se dissociant en solution ont donc un facteur de van 't Hoff supérieur à 1, les espèces s'associant un facteur inférieur à 1.

## Utilisation

La molalité $b_{\sigma }$ du soluté est définie par la quantité apparente $n_{\text{a}}$ de soluté rapportée à la masse $m_{s}$ de solvant :

    $b_{\sigma }={n_{\text{a}} \over m_{s}}$

Or le nombre de particules actives en solution est la quantité réelle $n_{\text{r}}$, d'où la nécessité de corriger la molalité du soluté par le facteur de van 't Hoff pour obtenir la concentration réelle :

    $i\cdot b_{\sigma }={n_{\text{r}} \over n_{\text{a}}}{n_{\text{a}} \over m_{s}}={n_{\text{r}} \over m_{s}}$

Cette concentration est appelée osmolalité et s'exprime en osmoles par kilogramme (osm/kg ou osmol/kg).

Pour une molalité de 0,05 mol $kg^{−1}$ le $FeCl^3$ a un facteur de van 't Hoff de $i$ = 3,4, soit une osmolalité de 3,4 × 0,05 = 0,17 osmol $kg^{−1}.$

## Signification

De façon plus spécifique, il est utilisé pour désigner deux grandeurs :

* le facteur $p$ dit théorique exprime le rapport attendu, c'est-à-dire le rapport dans le cas idéal où toutes les molécules se seraient dissociées ;
* le facteur $i$ dit expérimental exprime la déviation du comportement des ions par rapport à un cas idéal, c'est-à-dire qu'il exprime le facteur « véritable », déterminé de façon expérimentale.

Par exemple, le facteur de van 't Hoff théorique de la dissociation du NaCl vaut $p=2$ (chaque molécule de NaCl se dissocie en deux ions, un sodique $Na^+$ et un chlorure $Cl^−).$ Le facteur expérimental, quant à lui, vaut $i=1{,}87$, ce qui revient à dire que pour une mole de NaCl il y a présence de 1,87 mol de particules en solution (comprenant à la fois le NaCl non dissocié et les ions sodique et chlorure). Plus le facteur expérimental diffère du théorique et se rapproche de 1, moins la dissociation du composé est grande.

Valeurs théorique et expérimentale du facteur van 't Hoff pour certaines solutions de molalité 0,050 mol/kg :

| Sel | Formule | Facteur théorique | Facteur expérimental |
| - | - | - | - |
| Acide chlorhydrique | HCl | 2 | 1,9 |
| Chlorure de fer(III) | $FeCl_3$ | 4 | 3,4 |
| Chlorure de magnésium | $MgCl_2$ | 3 | 2,7 |
| Chlorure de sodium | NaCl | 2 | 1,9 |
| Chlorure de zinc | $ZnCl_2$ | 3 | 2,3 |
| Nitrate de plomb(II) | $Pb(NO_3)_2$ | 3 | 2,3 |
| Sulfate de magnésium | $MgSO_4$ | 2 | 1,4 |
| Sulfate de potassium | $K_2SO_4$ | 3 | 2,5 |
