{"word_count": 3408, "character_count": 23236}
1. IntroductionLa période de l’Âge du Fer (viiie/ier siècle av. J.-C.) a donné lieu à de nombreux échanges de matériaux ou d’objets entre les populations celtes installées en Europe. Un type de production tout à fait spécifique prend un essor considérable au cours de cette période et mérite qu’on y porte une attention particulière. Il s’agit d’objets de parure et de récipients fabriqués à partir de diverses roches sédimentaires appelées communément « lignite ».La distribution de ces objets observée à une large échelle européenne pose plusieurs questions sur la provenance de ces matériaux.La restitution des filiations entre les matériaux archéologiques employés et les sources géologiques potentielles demeure essentielle dans la restitution des échanges et plus largement dans le système socio-économique qui se développe à l’Âge du Fer. Les aspects de diffusion et de relations avec les centres de production constituent un système commercial spécifique à ces matériaux.Leur caractérisation constitue donc la base de toute étude de provenance.Question de terminologieLa terminologie donnée vis-à-vis de ces matériaux est multiple et complexe.Ces matériaux sont des roches sédimentaires (à structure feuilletée) de couleur noire à marron constituées d’une fraction minérale et d’une fraction organique (pollens, bois, spores…) en proportions variables. L’identification de ces matériaux fait donc parfois appel à la nomenclature des charbons (Hallsworth et Knox, 1999) mais aussi à celle des roches sédimentaires (Slansky, 1992).Le manque de caractérisation et la diversité de leur composition a engendré un manque de rigueur dans l’utilisation, parfois trop large et inappropriée du terme « lignite » en archéologie.Au xixe siècle, les érudits de l’époque ont utilisé ce terme pour dénommer ces matériaux sans connaître sa constitution. Certains pensaient qu’il s’agissait de bois d’if fossilisé ou de terre agglomérée (Faudel et Bleicher, 1888).Au fil du temps, les archéologues ont donc adopté le terme de « lignite » pour qualifier ces objets. Des travaux récents (Teichmüller, 1992 ; Brechbühl, 2005) ont montré que le lignite au sens géologique n’a pas été employé pour fabriquer ces objets car celui-ci présente un stade de maturation de matière organique assez avancé tel qu’il ne permet pas d’être travaillé par l’homme.Afin de fixer un terme transitoire plus général dont la définition géologique correspond réellement à la nature géologique des objets, nous proposons le terme de black shales.Le terme de shale est couramment utilisé par les géologues anglais et offre l’avantage de regrouper plusieurs types de roches : roches carbonatées, carbonées, argilites, schistes bitumineux… Cependant, le jais ne peut être inclus dans cette définition car sa composition est différente. Il est plus riche en carbone, très brillant, à cassure conchoïdale ce qui permet de l’identifier plus aisément.La traduction de ce terme en français par « schistes noirs » peut porter à confusion car il désigne les schistes au sens large du terme (schistes métamorphiques ou schistes ardoisiers…).État de la recherche (cf. Fig.1)Les travaux publiés en Grande-Bretagne (Allason-Jones et Jones, 1994, 2001 ; Hunter et al., 1993 ; Pollard et al., 1981 ; Watts et Pollard, 1998) sur la caractérisation du Kimmeridge shale et des objets manufacturés en jais par différentes techniques analytiques (FTIR, chromatographie, MEB, fluorescence X) ont permis de retracer la diffusion de ces matériaux (à l’échelle insulaire principalement). En Allemagne, différents travaux (Rochna, 1962 ; Rochna et Mädler, 1984 ; Grasselt et Volkmann, 1991 ; Teichmüller, 1992) au début des années 1960 ont permis de poser les premiers jalons de la recherche sur la caractérisation de ces matériaux, mais les études de provenance n’ont pas été établies clairement.Figure 1 : Carte de diffusion des black shales à l’Âge du Fer en Europe, synthèse d’après les recherches récentes.Figure 1: Map of diffusion of black shales in the Iron Age in Europe, synthesis according to the recent researches.Cartographie A. Baron, fond de carte : Géoatlas©.Les études menées récemment en République Tchèque (Valterova, 1998 ; Venclová, 2001) ont montré que les black shales ont pu être importés ou diffusés sur de longues distances (dans un rayon d’environ 400 km). La présence de nombreux ateliers de production et d’une source géologique conséquente située dans le bassin de Kladno près de Prague ont permis de restituer la filiation entre la source d’approvisionnement et les objets finis (cf. Fig. n° 1). Les analyses réalisées (pétrographie et palynologie) ont permis de retracer la diffusion de ce type d’objets pour la période de La Tène moyenne (iiie-iie av. J.-C.).Les travaux antérieurs ont montré que certaines méthodes de caractérisation et notamment la palynologie ne sont pas nécessairement appropriées à l’étude des black shales (Thomas 2003 ; Baron 2005 ; Grasselt et Volkmann 1991).Pour la palynologie, par exemple, une bonne conservation du matériau est nécessaire afin de pouvoir identifier les différents constituants. Les phénomènes d’altération due à sa désagrégation font disparaître de nombreux indices palynologiques et les chances d’identification sont réduites pour les échantillons archéologiques. Le caractère destructif des méthodes (broyage de l’échantillon) ne permet pas toujours d’élargir l’échantillonnage archéologique.Certaines études archéologiques ont montré que la diversité des matériaux employés varie d’un site à un autre et peut parfois différer au sein d’une même production artisanale (Eggl, 2000 ; Venclová, 2001). Les sources géologiques ayant servi à confectionner ces objets peuvent donc être multiples et les matériaux employés avoir des origines diverses.Afin de résoudre les questions de provenance, notre objectif a été d’élaborer et de tester une méthodologie appropriée permettant une discrimination des sources de matériaux géologiques et archéologiques. Les méthodes utilisées jusqu’à présent telles que la palynologie, la pétrographie, ou l’émission de rayons X par exemple sont destructrices.L’analyse chimique élémentaire par le choix de la spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif avec prélèvement par ablation laser (LA-ICP/MS) est pertinente dans la mesure où une large gamme d’éléments chimiques peut être mesurée. Cette technique étant peu destructrice, permet d’élargir l’échantillonnage et de multiplier le nombre d’analyses : les échantillons ne nécessitant aucun traitement préalable.2. MéthodologieLa méthode employée se base sur le constat qu’un gisement qui a été exploité à des fins artisanales possède une signature chimique qui lui est propre. Cette signature est conservée dans les objets archéologiques. La question est de déterminer les éléments discriminants qui vont permettre de mettre en relation les objets archéologiques avec les sites d’extraction.La technique LA-ICP/MS a largement été développée et testée dans différentes études portant sur les matériaux du patrimoine culturel (Gratuze et al., 1993 ; Gratuze et al., 2001 ; Speakman et Neff, 2005 ; Janssens et Grieken, 2004). Le principe est donc rappelé brièvement ici : l’objet à analyser est placé dans une cellule de quartz. L’ablation se fait grâce à un faisceau laser où la matière prélevée est transportée par un flux d’argon, puis est transmise dans une torche à plasma afin d’être dissociée et ionisée. Les ions sont ensuite dirigés vers des lentilles électrostatiques puis sont focalisés vers le quadripôle qui permet de séparer les éléments selon le rapport m/z (masse atomique/charge – avec ici z = 1 pour plus de 90 % des éléments). L’utilisation d’étalons géochimiques permet de quantifier les éléments observés. La composition des objets en black shales est proche des roches sédimentaires argileuses. La fraction minérale étant assez importante, les éléments chimiques s’y rapportant ont été dosés. La silice y est l’un des éléments les plus abondants, on peut supposer que sa distribution est l’une des moins hétérogène, elle a donc été choisie comme étalon interne. L’utilisation d’étalons internationaux NIST610 (Pearce et al. 1997) et CORNING B (Brill, 1999 ; Popelka et al., 2005 ; Bronk et Freestone, 2001 ; Verità et al., 1994) permettent de calibrer l’appareil et de vérifier la justesse de la méthode. Faute de disposer d’un étalon certifié pour le carbone, celui-ci est dosé de façon relative en utilisant une mine de graphite pour laquelle nous avons fixé arbitrairement une teneur de 12 % en graphite.Le matériau étudié est poreux, il faut donc tenir compte dans l’interprétation des données de la possibilité de modification de la composition des objets durant leur enfouissement : soit par fixation d’éléments provenant du sol (carbonates, phosphates, sulfates, fer, manganèse…), soit par lixiviation ou dissolution par les acides humiques d’éléments ou de composés partiellement solubles.Les ablations sont réalisées de manière aléatoire sur la surface de l’objet ou sur sa tranche lorsque cela est possible.Une première série de 2 ablations permet la mesure des éléments majeurs. Celles-ci sont réalisées de manière ponctuelle en trois points de l’échantillon.Une deuxième série de 2 ablations également permet le dosage des éléments en traces y compris les Terres Rares (La, Ce, Pr, Tb et Lu).Ayant conscience de l’hétérogénéité du matériau, nous avons fait le choix d’analyser un plus grand nombre d’échantillons par gisement, de façon à raisonner sur une population plus importante. Les teneurs brutes étant difficilement spécifiques à chaque gisement (cas de l’obsidienne par exemple), nous porterons une attention particulière sur la présence ou l’absence de combinaisons d’éléments chimiques susceptibles de caractériser un gisement.Échantillonnage (cf. Tableau 1 et Fig. 1)Malgré l’aspect non-destructif de la méthode, certaines institutions ne souhaitent pas que l’objet soit étudié par des moyens analytiques, ce qui a restreint dans un premier temps le choix des sites et a limité notre échantillonnage.Tableau 1 : Liste des échantillons géologiques et archéologiques analysés par LA-ICP/MS.Table 1: List of geologic and archaeological samples analysed by LA-ICP/MS.L’échantillonnage a été orienté vers les sites d’artisanat et certains sites d’habitats en essayant de couvrir au mieux l’aire géographique et les périodes de l’Âge du Fer (Hallstatt et La Tène) en Europe.D’autres types d’objets ont également été sélectionnés, il s’agit de récipients ou de vases.Nous constituons actuellement une « lithothèque » de black shales la plus représentative possible tout en connaissant les limites que cela impose (sources épuisées, non connues etc.).Cet échantillonnage en cours de réalisation constitue une première base sur ce type de matériaux.Le recensement des échantillons géologiques s’effectue soit par le biais d’institutions ou d’associations géologiques, soit par des prospections géologiques sur le secteur étudié. Celles-ci ont été effectuées dans le secteur de Buxières-les-Mines, ainsi que pour les shales à Posidonies par l’intermédiaire des géologues des Landesamt für Geologie d’Allemagne. Le prélèvement d’échantillons géologiques à différents niveaux stratigraphiques voire au sein d’un même niveau a pour objectif d’évaluer l’hétérogénéité des gisements et leur variabilité chimique. Pour les autres gisements échantillonnés, il n’est pas possible d’évaluer cette hétérogénéité à partir des quelques échantillons fournis.Vingt et un échantillons géologiques et sept échantillons archéologiques ont donc été analysés par LA-ICP/MS dans le cadre de cette étude préliminaire (cf. Tableau 1).3. RésultatsLes éléments majeurs présentant une grande variabilité sont le carbone (entre 1 et 60 % environ), l’oxyde de calcium (entre 1 et 50 % environ), la silice (entre 1 et 60 % environ), l’alumine (entre 5 et 30 % environ) et l’oxyde de fer (entre 2 et 20 % environ) (cf. Fig. 2). Les oxydes de magnésium (MgO), de titane (TiO2), de potassium (K2O) et de phosphore (P2O5) présentent des teneurs homogènes. L’oxyde de manganèse (MnO) et l’oxyde de sodium (Na2O) varient peu et ont des teneurs inférieures à 1 %.Pour les éléments traces (cf. Fig. 2), le strontium et le baryum présentent une grande variabilité (Sr : entre 70 et 2 500 ppm environ ; Ba : entre 100 et 2 600 ppm environ). Les autres éléments traces dosés présentent des variabilités différentes non négligeables. Seuls, le béryllium, le niobium, le terbium et le lutétium varient peu. Leurs teneurs sont relativement homogènes au sein de l’échantillonnage.Figure 2 : Variabilités des éléments majeurs, mineurs et traces analysés par LA-ICP/MS.Figure 2: Variabilities of the major, minor and traces elements analysed by LA-ICP/MS.Nous présentons ici, seulement certains éléments qui semblent jouer un rôle discriminant dans la caractérisation des sources potentielles ; les autres éléments dosés demandant à être mieux étudiés par l’analyse d’autres échantillons. Le faible nombre d’échantillons géologiques analysés ne permet pas actuellement de connaître la variabilité de certaines teneurs au sein d’un gisement. Il est donc difficile de pouvoir déterminer leur pouvoir discriminant.D’une manière générale, les teneurs mesurées dans les échantillons géologiques sont plus ou moins cohérentes avec les teneurs des échantillons archéologiques. Cependant, ces derniers présentent une hétérogénéité marquée.Au niveau des éléments majeurs (cf. Tab.2), les échantillons géologiques des shales à Posidonies d’Allemagne s’individualisent nettement par des teneurs en alumine (Al2O3) d’environ 8 %, entre 20 et 30 % en silice (SiO2) et environ 40-50 % en oxyde de calcium (CaO). Leur composition est relativement homogène exceptée pour l’échantillon provenant d’Allemagne du Nord. Ce dernier (G-WIS 015) présente une teneur plus élevée en Al2O3 (19,2 %), plus de 50 % en SiO2 et moins de 15 % en CaO. Il n’est pas rattachable aux autres échantillons allemands.Tableau 2 : Teneurs en éléments majeurs (exprimées en %).Table: Contents in major elements (in %).Les échantillons de Buxières-les-Mines présentent également des compositions assez homogènes (sauf G-BUX 008 et G-BUX 010). Les teneurs en Al2O3 sont comprises entre 10 et 20 %. Les valeurs en SiO2 sont élevées et se situent aux environs de 50-60 %. Par contre, les teneurs en CaO sont très variables et montre que les couches de ce gisement se sont enrichies de manière sporadique.La représentation graphique des teneurs en éléments majeurs (cf. Fig. 3) ne permet pas de distinguer des groupes dont la composition élémentaire se définie clairement.Figure 3 : Diagramme ternaire silice-aluminium-calcium (teneurs exprimées en %). Représentation des sources géologiques et des objets de parure en black shales en Europe celtique.Figure3: Ternary diagram silicium-aluminium-calcium (contents in %). Representation of geologic outcrops and ornament objects in black shales in celtic Europe.Les échantillons géologiques provenant d’Autun présentent des teneurs d’environ 30 % en Al2O3, de fortes teneurs en SiO2 (plus de 60 %), mais de très faibles teneurs en CaO (moins de 1 %), ce qui ne permet pas de les individualiser des échantillons de Buxières-les-Mines.Bien que l’échantillon de Foix (G-FOI 004) présente une composition élémentaire particulière, les autres échantillons géologiques de Barjac (G-BAJ 005), de Gardanne (G-GDN 003), de Suisse (G-MSG 014), de République Tchèque (G-MKZ 013) et d’Angleterre (G-KIM 033) ne peuvent supporter une interprétation fiable actuellement. En effet, un seul spécimen ne permet pas de caractériser un gisement.La distinction des matériaux par les teneurs en éléments majeurs reste difficile à appréhender.Les teneurs des éléments en traces permettent de mieux discriminer les sources (cf. Tab. 3).Tableau 3 : Teneurs en éléments mineurs et traces (exprimées en ppm).Table3: Contents in minor and traces elements (in ppm).En effet, la variabilité de certains éléments (cf. Fig. 2) et leur représentation graphique permet d’individualiser plus précisément certains gisements (cf. Fig. 4). Les échantillons d’Autun, notamment, présentent une composition élémentaire caractérisée par de très fortes teneurs en césium et en rubidium (plus de 150 ppm), mais de très faibles teneurs en molybdène. Ils s’individualisent clairement par rapport aux autres gisements.Figure 4 : Diagramme ternaire rubidium-molybdène-césium. Représentation des sources géologiques et des objets de parure en black shales en Europe celtique.Figure4: Ternary diagram rubidium-molybdenum-cesium. representation of geologic outcrops and ornament objects in black shales in Celtic Europe.Les échantillons de Buxières-les-Mines présentent des teneurs en césium et en molybdène plus disparates (Cs : entre 20 et 60 ppm environ ; Mo : entre 10 et 30 ppm environ), mais des teneurs en rubidium élevées (Rb : entre 150-250 ppm environ). Deux sous-groupes au sein de ce gisement semblent se définir en ce qui concerne les teneurs en césium : un premier dont les teneurs sont d’environ 20-30 ppm et un deuxième présentant des teneurs supérieures à 50 ppm.Les shales à Posidonies sont plus difficiles à discerner ; leurs faibles teneurs en césium (moins de 5 ppm), en rubidium (60-80 ppm), mais élevées en molybdène (40-60 ppm) ne permet pas de les individualiser des autres gisements. Cependant, l’échantillon d’Allemagne du Nord se distingue toujours par sa composition élémentaire particulière, semblant se rapprocher de celle des schistes bitumineux de Buxières-les-Mines.D’autres gisements analysés se particularisent également par leur composition : l’échantillon de jais de Foix (G-FOI 004) est caractérisé par de très faibles teneurs en rubidium, césium et molybdène, et l’échantillon G-KIM 012 s’identifie par une très forte teneur en molybdène, mais faible en césium (10 ppm).Les autres matériaux analysés, dont les échantillons archéologiques de Bourges, d’Illfurth et de Sennecé-lès-Mâcon, ne permettent pas de définir des groupes précis par manque d’analyses sur un même matériau.D’autres élément traces, notamment le lithium et le tungstène permettent de confirmer la séparation de certains groupes (cf. Fig. 5).Figure 5 : Diagrammes binaires tungstène-lithium et tungstène-molybdène (teneurs exprimées en ppm). Échelle logarithmique. Représentation des objets de parure en black shales et de leurs sources potentielles en Europe celtique.Figure5: Binary diagrams tungsten-lithium and tungsten-molybdenum (contents in ppm). Logarithmic scale. Representation of archaeological artefacts and their potentials outcrops in Celtic Europe.Les shales à Posidonies d’Allemagne sont caractérisés par des teneurs en lithium assez faibles (entre 20 et 30 ppm), des teneurs assez fortes en molybdène (entre 50 et 60 ppm), mais des teneurs extrêmement faibles en tungstène. La composition chimique de l’échantillon d’Allemagne du Nord (G-WIS 015) diffère et est difficilement attribuable à un groupe.Le groupe d’échantillons de Buxières-les-Mines est homogène. Il est caractérisé par des teneurs en lithium entre 60 et 100 ppm environ, des teneurs assez faibles en molybdène comprises entre 10-30 ppm environ. Enfin, ces schistes bitumineux s’identifient par de fortes teneurs en tungstène (entre 10-20 ppm).Les schistes bitumineux d’Autun se différencient nettement par une très forte teneur en lithium et en tungstène (plus de 200 ppm) et de très faibles quantités en molybdène (moins de 3 ppm).L’échantillon de jais provenant de Foix (G-FOI 004) se distingue également par une teneur en tungstène de 20 ppm, mais de très faibles quantités en lithium et en molybdène.Les autres échantillons analysés présentent des teneurs encore trop disparates pour les différencier.Si pour les échantillons géologiques analysés, il est possible de distinguer certains groupes, cela est plus difficile pour les matériaux archéologiques. En effet, leurs teneurs très variées ne permettent pas toujours d’établir des corrélations avec les gisements potentiels. De plus, la composition de certains échantillons provenant d’un même site ne présente pas toujours des teneurs similaires (cf. teneurs élémentaires pour le site de Bourges Tableaux 2 et 3).Cependant, les échantillons provenant du site archéologique de Buxières-les-Mines présentent des teneurs plus ou moins proches de celles des échantillons géologiques provenant du même secteur (cf. Fig. 4 et 5). Le test de plusieurs échantillons à différents endroits de la couche a permis d’observer la variabilité de la signature chimique du gisement et de pouvoir les comparer avec les échantillons retrouvés sur le site archéologique. Les objets découverts à Buxières-les-Mines ont été fabriqués à partir des schistes bitumineux de l’Aumance situés à proximité.Les autres objets archéologiques provenant de Bourges, Illfurth ou Sennecé-lès-Mâcon sont difficilement rattachables à l’un des gisements analysés. Malgré le faible nombre d’analyses effectuées sur du mobilier archéologique (d’autres analyses sont actuellement en cours), les matériaux employés sont nettement différents de ceux des sources d’approvisionnement potentielles recensées à ce jour (exceptés pour le site de Buxières-les-Mines).Les éléments discriminants dans l’état actuel de l’avancement des travaux sont le lithium, le molybdène, le césium, le tungstène et le rubidium. D’une manière générale, il semble que les alcalins jouent un rôle important dans la composition chimique de ces roches.Par ailleurs, le lithium semble être un excellent traceur pour ces matériaux, ainsi que le tungstène dont la présence pourrait s’expliquer par l’héritage sédimentaire provenant de minéraux lourds.Le thorium, le strontium, le baryum et ou bien encore le zirconium sont des éléments dont le pouvoir discriminant semble prometteur.Les terres rares (particulièrement le niobium, le terbium et le lutétium), généralement bons traceurs géologiques, ne semblent pas pour ces matériaux être utilisables comme éléments discriminants.4. Conclusions et PerspectivesLes mesures de composition élémentaires par LA-ICP/MS permettent de différencier les origines de certains des objets de parure en black shales.D’autres analyses (en cours de réalisation) seront nécessaires pour établir les potentialités de cette approche. L’étude du pouvoir discriminant d’éléments comme le zirconium, le cuivre, le baryum, l’uranium, le cérium, ou le strontium par exemple, reste à développer.Cette approche a permis de mettre en évidence la variété des teneurs élémentaires présentes dans les matériaux employés et la complexité à déterminer leurs provenances. Cette diversité ne permet pas dans l’état actuel de la recherche de définir clairement un type de roche précis. Il peut s’agir de schiste bitumineux, d’argilites, voire de pélites ou toutes autres roches sédimentaires d’origine détritique dont les modes d’enfouissement peuvent différer et avoir subi des transformations différentes. La détermination des minéraux présents dans ces roches est nécessaire pour affiner cette caractérisation. La poursuite de cette recherche s’organisera donc en couplant d’autres méthodes analytiques, et notamment la diffraction X, avec les compositions élémentaires obtenues par LA-ICP/MS.