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1. Introduction        Pour les périodes anciennes, deux grandes chaînes        opératoires métallurgiques sont généralement admises comme permettant        d’aboutir au plomb d’œuvre à partir d’un minerai sulfuré : le procédé        par grillage (qui permet de transformer les sulfures en oxydes) puis        réduction pendant laquelle le métal est produit (Fluck et al., 1994) et celui par grillage et réaction        qui est celui sur lequel nous nous appuyons ici (Téreygeol et Cruz,        2012). Dans la première chaîne, deux structures sont nécessaires : une        aire ouverte de grillage et un four de fusion. Pour la seconde, seul        un four de fusion est utilisé. Jusqu’à présent, ce second mode ne        semblait apparaître qu’au cours de la période moderne (Tylecote,        1992).        La publication de Mahé-Le Carlier et al. (Mahé-Le Carlier et        al., 2010) rapporte trois différents procédés de transformation        de la galène en plomb et les réactions chimiques associées, avec les        rendements associés décrits dans le traité moderne de métallurgie de        C. Schnabel de 1896 (Schnabel, 1896) :                  « Méthode par grillage et réaction » : le          grillage de la galène s’effectue en milieu oxydant en chauffant mais          sans que celle-ci fonde (la galène est laissée au contact de l’air          pendant un temps suffisant pour former PbO et PbSO4) ce qui aboutit à la formation de PbO ou de          PbSO4 selon les réactions à des températures de          300-40°C. Ensuite, dans un deuxième temps, en augmentant la          température autour de 600 à 800°C, il se produit la phase de          réaction : PbS et PbO (ou PbSO4) réagissent          entre eux pour former Pb. On peut donc déjà obtenir du Pb métal dès          la phase de grillage avec cette méthode.          « Méthode par grillage et réduction » : la          phase de grillage est la même mais la phase de réaction est          remplacée par la phase de « réduction » qui consiste à placer la          galène dans un second four à atmosphère réductrice avec comme          combustible le charbon, et il s’ensuit la réduction de PbO et          PbSO4 en Pb.          « Méthode par précipitation» : le procédé          consiste à désulfurer la galène en même temps que l’on réduit le          plomb.                Les tentatives de compréhension des procédés de        transformation d’un minerai d’argent, la galène, pour les périodes        anciennes demeurent largement infructueuses. Si la réaction chimique        qui conduit du sulfure au plomb d’œuvre est identifiée depuis        longtemps, sa reproduction dans un réacteur type bas-fourneau reste        insatisfaisante. Cette absence de la maitrise de ce procédé bloque les        possibles réflexions sur les bilans matières et sur l’impact des        exploitations minières dans les économies anciennes.        Pour faire sauter ce verrou, nous avons souhaité        repenser l’approche expérimentale en nous éloignant quelque peu des        conditions archéologiques expérimentales propres à chaque site, sans        pour autant rejoindre les conditions de laboratoire. Les deux grands        moments dans cette chaîne de production doivent être mieux        appréhendés : (1) la phase de grillage de la galène ; (2) la phase de        fusion du minerai de plomb.        Dans cette étude, l’objectif est de suivre comment,        à partir d’un référentiel produit expérimentalement dans un four à        moufle fonctionnant au charbon de bois sur le principe du grillage et        réaction, la transformation d’une galène se déroule jusqu’à        l’obtention du plomb d’œuvre. Cette approche est permise grâce à des        analyses conduites par µRaman.              2. Matériels et méthodes        L’expérience a été conduite avec de la galène        provenant du gisement de Melle que nous avons nous-mêmes extraite        manuellement. Elle est qualifiée de « pure » bien que nous sachions        que ce terme recouvre une gamme de minerai pouvant encore contenir        jusqu’à 10 % en masse de composés autres que le sulfure de plomb. Dans        le cas de Melle, il s’agit principalement de quartz et de calcaire. Le        choix de ce gisement repose sur son accessibilité actuelle, sur son        lien avec la plus grosse entreprise minière du monde franc (Téreygeol,        2014) et sur l’existence d’une plate-forme d’archéologie expérimentale        sur le site (Téreygeol, 2013). Des lots de 20 g sont préparés dont un        est choisi comme témoin. Treize échantillons passent au        scorificatoire, sorte de creuset largement ouvert, dans un four à        moufle artisanal chauffé au charbon de bois. La température au sein de        ce moufle varie entre 850 et 900 °C. Cette gamme rend compte à la fois        des sautes de température lors de l’adjonction de charbon et du        gradient thermique au sein du moufle qui mesure vingt-cinq centimètres        de long et dix centimètres de large. La première prise est passée au        four durant 5 minutes puis retirée. La durée est augmentée de 5        minutes pour chaque nouvel essai jusqu’à un maximum de 50 minutes.        Chaque échantillon est donc noté en fonction de son temps passé (en        minutes) au four : de T5 à T50. La prise T25 a été doublée et la prise        T40 triplée. Soit treize échantillons à l’issue de l’expérience. Le        savoir-faire acquis lors des travaux sur les essais (Gauthier et        Téreygeol, 2013) nous a permis de calibrer cette série en sachant        qu’habituellement la transformation complète de la matière est obtenue        au bout de 40 minutes. Bien évidemment à ce moment, nous sommes        au-delà de notre problématique puisque nous obtenons normalement un        bouton de plomb et de la scorie.        Pour le suivi par µRaman de la transformation de ce        sulfure de plomb, nous avons sélectionné un blanc (T0) constitué par        la poudre de minerai non chauffé et les essais T5, T10 et T35. Les        essais T5 et T10 ont été stoppés en atmosphère oxydante alors que        l’essai T35 a passé ses 10 dernières minutes en atmosphère réductrice.        Systématiquement, l’apparition de fumerolles blanches marque le palier        des 800 °C lors de nos expériences. De par l’odeur, il s’agirait d’un        dégagement à base de soufre.                  Préparation des échantillons          Les échantillons de galène ont été préparés sous          deux formes pour les analyses par microspectroscopie Raman :                      soit par analyse directe dans le            scorificatoire pendant différentes durées (5, 10, 15 et 35 minutes            et uniquement obtention de spectres µRaman) ;            soit par analyse de sections            transverses : il s’agit des creusets découpés transversalement            puis enrobés dans une résine époxy et polis ensuite jusqu’à 1 µm            pour la réalisation de cartographies µRaman. L’analyse de ces            sections polies permet ainsi de suivre l’évolution de la réaction            de transformation de la galène au sein du scorificatoire : du fond            du creuset vers la surface, et de la périphérie vers le            centre.                    L’échantillon de galène avant toute chauffe (T0)          a été préparé selon les mêmes protocoles.                          Microspectroscopie Raman          Les analyses Raman ont été effectuées au          Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l’Altération (LAPA/NIMBE          – Centre d’Etudes de Saclay). Le spectromètre utilisé, de marque          Renishaw®, est un Invia Reflex® équipé d’un laser Nd : YAG émettant          à 532 nm. Celui-ci est focalisé sur l’échantillon à l’aide d’un          microscope optique qui permet d’analyser une surface d’environ 1 µm          x 1 µm. La calibration en énergie du spectromètre est effectuée à          l’aide d’un cristal de silicium sur sa bande Raman à 520,5 cm-1. La précision en nombre d’onde est de ± 1 cm-1. Le temps d’acquisition de chaque spectre est de          60 secondes. L’acquisition et le traitement des données sont          effectués sur le logiciel Wire®. La puissance du faisceau laser est          de 0,1 mW, choisie pour ne pas modifier la galène tout en ayant des          signaux Raman largement exploitables, et ainsi pouvoir discriminer          aisément les espèces chimiques du Pb créées lors du grillage du          minéral de celles induites par la dégradation de PbS sous l’effet de          la chaleur apportée par le faisceau. Cette valeur de puissance de          travail est très inférieure à celles utilisées (entre 5 et 15 mW)          dans la bibliographie pour les études de photodégradation de la          galène (Batonneau et al., 2000 ; Batonneau,          2002).          La microspectroscopie Raman permet          l’identification des espèces chimiques du plomb formées lors du          processus de transformation de la galène, tels que les oxydes, les          sulfates, les oxysulfates et les carbonates de plomb. Le tableau 1          donne les valeurs des bandes Raman de la littérature sur différents          composés contenant du Pb (sulfates, oxydes, carbonates) et pour des          espèces chimiques plus complexes formées lors de la modification          sous faisceau laser de la galène.          Ainsi, les sulfates de plomb se caractérisent par          un signal Raman à 960-970 cm-1, les oxydes de          plomb de type litharge α-PbO, massicot β-PbO par des bandes Raman          situées entre 200 et 600 cm-1 et les carbonates          de plomb de type cérusite PbCO3 par des signaux          dans la région 1 000-1 200 cm-1. Plus          précisément, la litharge α-PbO est suivie par sa bande à 339 cm-1, le massicot β-PbO par sa bande à 289 cm-1, le minium Pb3O4 par des bandes à 390 et 548 cm-1, la plattnérite PbO2 par sa          bande à 515 cm-1, les sulfates de plomb par leur          bande vers 970 cm-1 et les carbonates de plomb          (cerrusite PbCO3 et hydrocerrusite 2Pb(CO3)·Pb(OH)2) par leur bande vers          1050 cm-1.          Ainsi, par µRaman, les espèces chimiques du Pb          peuvent être facilement discernées par la position de leurs bandes          et, dans ce travail, ont été suivies toutes les étapes de          transformation de la galène en termes de composés du Pb formés.          Dans notre travail, les caractérisations µRaman          sont de deux types : (i) analyses ponctuelles et obtention de          spectres Raman avec un faisceau de ~1 µm de diamètre ; (ii)          cartographies sur des zones d’intérêt de la surface avec un faisceau          de ~1 µm de diamètre. La cartographie Raman est réalisée en          définissant la région spectrale en cm-1 du          signal Raman principal correspondant à chaque phase de Pb et en          choisissant l’aire nette du pic plutôt que son intensité. Ainsi, la          répartition de chaque espèce du Pb (sulfure, oxyde, sulfate,          carbonate,…) est restituée au sein de la surface analysée. De plus,          pour chaque pixel de la cartographie, le spectre Raman est          récupéré.          Tableau 1 : Valeurs et intensités (F : forte,          m : médium, f : faible, l : large, t : très) des bandes Raman pour          des composés à base de Pb (galène, galène photodégradée, sulfates de          plomb, oxydes de plomb, oxy-sulfates de plomb, carbonates de plomb).          Pour chaque composé, la bande principale est soulignée / Table 1: Position of Raman bands for lead compounds          (galena, photodegraded galena, sulfates, oxides, carbonates. For          each compound, the main band is underlined                                3. Résultats et discussion        La figure 1 présente le spectre µRaman de la galène        à T0, avant toute chauffe. Ce spectre est typique de la galène comme        rapporté dans la bibliographie. La galène, comme tous les minéraux        cristallins du groupe spacial Fm3m, est un faible diffuseur Raman,        comme ceci est prédit par l’analyse en théorie des groupes par        Ferraro, 1975 et constaté expérimentalement dans différents travaux        (Shapter et al., 2000 ; Batonneau et al., 2000 ; Batonneau et        al., 2002) mettant en évidence l’inactivité de la galène en Raman        ou son unique bande à 454 cm-1. Cependant, sous        certaines énergies d’excitation, la galène peut présenter trois bandes        Raman localisées à 154, 204 et 454 cm-1, la        dernière étant la plus intense et correspondant à la première        harmonique du mode LO de phonon (Smith et al.,        2002). Cette bande est ainsi observée sur le spectre Raman de la        figure 1. Aucune autre espèce du plomb n’a été observée à partir de la        caractérisation de cet échantillon de galène non traité.        Figure 1 : Spectre Raman de l’échantillon T0.        Conditions d’analyse : longueur d’onde incidente : 532 nm, puissance        laser : 0,1 mW, temps d’acquisition : 60s / Figure        1 : µRaman spectrum for the sample T0. Incident wavelength: 532 nm,        laser power: 0.1 mW, acquisition time: 60 seconds                Comme il n’y a pas recouvrement entre la signature        Raman de la galène et les espèces du plomb susceptibles d’être formées        lors du grillage de la galène (tableau 1), la spectrométrie Raman nous        permet de suivre aisément les transformations chimiques de la galène        lors du processus de grillage et lors de sa phase de réduction, via la formation des espèces chimiques du plomb        tels que les sulfates, les oxydes, les oxy-sulfates et les        carbonates.        La figure 2 représente l’image optique de la zone        cartographiée par µRaman en surface de l’échantillon T5. La présence        de galène est observée sur cette image optique.        Deux signatures Raman différentes sont issues de        cette cartographie, indiquant deux espèces de Pb (figure 3). Le        premier spectre montre uniquement un pic à 474 cm-1, non observable sur la galène non chauffée et        pouvant être attribué à la présence de soufre élémentaire (Gauthier et        Debeau, 1976 ; De Giudici et al., 2007). Le        second spectre montre un pic à 970 cm-1        caractéristique de la présence des sulfates. D’après la bibliographie        sur l’oxydation de la galène par Raman (Batonneau et        al., 2000 ; Trettenham et al., 1993 ;        Muralha et al., 2012), la présence de la bande        Raman ν1 de la liaison S-O des sulfates (SO42-) à 970 cm-1 caractérise une transformation de la galène en        sulfates de plomb. La bande ν1 de la liaison S-O        des sulfates est large, et pourrait témoigner de la présence de        sulfates acides de type PbHSO4 qui peuvent se        former à chaud plus facilement que les sulfates (Colomban et al., 1986 ; Mhiri et        al., 1991). Cette forme élargie de la bande ν1 des sulfates est aussi rapportée dans la        bibliographie pour des études sur des verres borosilicatés de type        SiO2–B2O3–BaO contenant des sulfates, alors qu’en comparaison,        pour le composé BaSO4 non vitreux, la bande ν1 des sulfates est très étroite (Lenoir et al., 2009). Cette forme élargie de la bande        ν1 du signal sulfate est aussi mise en évidence        dans toutes les études Raman de la transformation de la galène par        photodégradation laser (Batonneau et al.,        2000 ; Batonneau, 2002, Shapter et al.,        2000). Ainsi, le grillage de la galène pourrait être associé à la        formation d’une matrice sulfatée vitreuse. La majorité des spectres        issus de la cartographie Raman met en évidence la signature de        sulfates (spectre 2 – figure 3). Ainsi, la galène, après cinq minutes        de chauffe, ne présente plus du tout la même signature Raman que la        galène non chauffée : la mise en évidence de soufre élémentaire via un pic à 474 cm-1 (spectre        1) (Gauthier et Debeau, 1976) et de sulfates via un pic à 970 cm-1 (spectre        2) est observée.        La figure 4 présente la distribution de ces deux        phases dans la zone cartographiée par µRaman : celle du soufre        élémentaire (région spectrale 437-480 cm-1) et        celle des sulfates via le signal Raman ν1 de la liaison S-O (SO42-) (région spectrale : 782-1032 cm-1). Lors du grillage, la modification de la surface        du minerai est hétérogène puisque les sulfates de Pb sont situés de        manière localisée en surface mais aussi autour des cristaux de galène.        Ainsi, dès les cinq premières minutes de grillage, la transformation        de la galène s’effectue de manière très localisée avec apparition de        soufre élémentaire et d’espèces sulfatées.        Figure 2 : Image optique de la zone        cartographiée par µRaman pour l’échantillon T5 préparé sous forme de        section polie / Figure 2: Optical image        corresponding to the µRaman map for the sample T5 prepared as cross        section                Figure 3 : Deux types de spectres µRaman        extraits de la cartographie de la figure 2 pour l’échantillon T5        préparé sous forme de section polie / Figure 3:        µRaman spectra extracted from the µRaman mapping of the Figure 2 for        the sample T5 prepared as cross section                Spectre 1 : présence de soufre moléculaire        (signal à 474 cm-1). Spectre 2 : présence de        sulfates (signal à 970 cm-1). Conditions d’analyse        : longueur d’onde incidente : 532 nm, puissance laser : 0,1 mW, temps        d’acquisition : 60s / The first spectrum (red)        indicates the presence of elemental sulfur from the Raman signal at        474 cm-1 and the        second one (green) evidences the presence of sulfates via the signal        at ~970 cm-1).        Incident wavelength: 532 nm, laser power: 0.1 mW, acquisition time: 60        seconds.        Figure 4 : cartographie µRaman d’une surface        correspondant à l’échantillon T5 préparé sous forme de section polie /        Figure 4: µRaman mapping for the sample T5 prepared        as cross section                En rouge, répartition du soufre élémentaire        (région spectrale 437-480 cm-1) ; en vert,        répartition des sulfates via le signal Raman        ν1 de la liaison S-O (SO42-) (région spectrale : 782-1032 cm-1). Conditions d’analyse : longueur d’onde        incidente : 532 nm, puissance laser : 0,1 mW, nombre de points : 40,        60s d’acquisition/point. / (red: galena region        437-480 cm-1; green:        sulfates ν1 (SO42-) 782-1032 cm-1). The transformation        products of the galena, as the lead sulfates are located around the        galena. Incident wavelength: 532 nm, laser power: 0.1 mW, 40 points,        60s of acquisition/point        De façon à suivre l’évolution de la transformation        de la galène au cours de la durée du processus de grillage, la figure        5 présente l’image optique de la zone cartographiée par µRaman pour        l’échantillon T10 préparé sous forme de section polie.        Trois signatures Raman différentes sont extraites        de la cartographie µRaman (figure 6). D’une part, le spectre du soufre        (a) et celui des sulfates d’après l’apparition de la bande Raman ν1 (SO42-) à        970 cm-1 (b). D’autre part, un type de spectre        supplémentaire (c) est observé pour cet échantillon avec plusieurs        signaux bien distincts témoignant (1) de la présence d’oxydes de plomb        : ~265 cm-1 (signature de la transformation des        oxydes de type Pb3O4 et PbO2) (Burgio et al., 2001), ~330        cm-1 (litharge α-PbO), 383 cm-1 (Pb3O4),        434 et 506 cm-1 (PbO2) et (2)        de la présence de sulfates de plomb à 975 cm-1 et        à 1049 cm-1 (Wiechert et        al., 2005 ; Miguel et al., 2009 ; Lara et al., 2011 ; Shapter et        al., 2000). Concernant les oxydes de plomb, l’espèce PbO2 semble prédominante par rapport à Pb3O4 car la bande de PbO2 à 506 cm-1 est bien visible        tandis que la bande principale de Pb3O4 à 550 cm-1 est absente (seul un        épaulement est visible).        La figure 7 reporte la répartition µRaman des        différentes espèces de plomb formées sur l’échantillon T10 avec la        répartition des sulfates ν1 (SO42-) (région spectrale : 782-1032        cm-1) et celle des oxydes de plomb de type PbO2/Pb3O4 (région spectrale : 500-562 cm-1). La répartition de toutes les espèces du plomb est        hétérogène et se situe plutôt à l’extérieur des cristaux de        galène.        Figure 5 : Image optique de la zone        cartographiée par µRaman pour l’échantillon T10 préparé sous forme de        section polie / Figure 5: Optical image        corresponding to the µRaman map for the sample T10 prepared as cross        section                Figure 6 : Spectres µRaman extraits de la        cartographie µRaman de la figure 4 correspondant à l’échantillonT10        préparé sous forme de section polie / Figure 6:        µRaman spectra extracted from the µRaman mapping of the Figure 4 for        the sample T10 prepared as cross section. Three spectra are        evidenced.                (a) soufre moléculaire ; (b) présence de        sulfates (b) présence d’oxydes PbO, PbO2, Pb3O4 (c). PbO2        semble prédominant par rapport à Pb3O4 car la bande de PbO2 à 506 cm-1 est bien visible tandis que la bande de Pb3O4 à 550 cm-1        est absente : seul un épaulement est visible. Conditions d’analyse :        longueur d’onde incidente : 532 nm, puissance laser : 0,1 mW, temps        d’acquisition : 60s. / (a) formation of molecular        sulfur; (b) formation of lead sulfates; (c) formation of lead oxides        PbO, PbO2, Pb3O4.        PbO2 seems to be        predominant relatively to Pb3O4 as        the main Raman band at 550 cm-1 is absent (only a shoulder is evidenced). Incident        wavelength: 532 nm, laser power: 0.1 mW, acquisition time: 60        seconds.        Figure 7 : cartographie µRaman d’une surface        correspondant à l’échantillon T10 préparé sous forme de section polie        / Figure 7: µRaman mapping for the sample T10        prepared as cross section                (a) en vert, répartition des sulfates de plomb        via le signal Raman ν1 (SO42-) (région spectrale : 782-1032 cm-1) ; (b) en bleu, répartition du signal Raman des        oxydes de Pb de type PbO2/Pb3O4 (région spectrale : 500-562        cm-1). Les produits de transformation de la        galène, ici les sulfates de Pb et les oxydes de Pb et, se situent        plutôt autour des cristaux de galène. Conditions d’analyse : longueur        d’onde incidente : 532 nm, puissance laser : 0,1 mW, nombre de        points : 150, 60s d’acquisition/point. / (a) green:        sulfates ν1 (SO42-) 782-1032 cm-1; (b) blue: lead oxides        PbO2/Pb3O4 500-562 cm-1. The transformation products of the galena, as        the lead oxides and sulfates are located around the galena. Incident        wavelength: 532 nm, laser power: 0.1 mW, 150 points, 60s of        acquisition/point.        Le type de morphologie observé dans cette zone de        transformation de la galène fait penser à de la plattnérite PbO2 (figure 8), ce qui est cohérent avec la signature de        cet oxyde observée sur le spectre Raman (figure 6c).        Comme pour l’échantillon T5, la répartition des        produits de transformation de la galène, sulfates et oxydes de Pb est        hétérogène et se situe plutôt en périphérie des cristaux de galène.        Aucune signature de soufre élémentaire n’est observée pour cette durée        de grillage.        Ces observations par µRaman suggèrent que durant la        chauffe, la surface de la galène se modifie en différents oxydes de Pb        et sulfates de Pb dès les premières minutes du traitement : au bout de        5 minutes, la galène se transforme en soufre élémentaire et en        sulfates majoritairement et à l’issue des 10 minutes, une tendance à        la diminution des sulfates au profit de l’apparition d’oxydes de plomb        (PbO2, Pb3O4, signature de la dégradation de Pb3O4 en PbO) est observée.        Figure 8 : (a) image optique µRaman (X50)        correspondant à un spectre où tous les oxydes de Pb ont été mis en        évidence (figure 6c). La morphologie de cette zone ressemble à de la        plattnérite PbO2 (b). / Figure        8: (a) Raman optical image X50 corresponding to the area for which all        the lead oxides were evidenced by Raman (figure 5c). The morphology of        this area seems to be similar to that of « plattnerite » (b)                À partir de la zone cartographiée (figure 9) pour        l’échantillon T35, trois signatures Raman (figure 10) sont mises en        évidence : celle de la galène avec la présence des sulfates de Pb (a)        ; celle de la galène avec la coexistence de sulfates de plomb et de        carbonates de Pb dans des proportions relatives variables (b et        c).        La cartographie µRaman (figure 11) de l’échantillon        T35 montre une répartition hétérogène à la fois des sulfates mais        aussi des carbonates de plomb ainsi qu’une tendance à        l’anti-corrélation de ces phases.  Ainsi, par rapport aux deux        échantillons T5 et T10, l’augmentation de la durée de transformation        de la galène conduit à une tendance à la diminution des sulfates de Pb        et à l’apparition de carbonates de Pb signée par le signal Raman        intense de la cérusite ou/et hydrocérusite à 1055 cm-1        (Shi et al., 2006 ; Bernard et al., 2009).        Figure 9 : Image optique de la zone        cartographiée par µRaman pour l’échantillon T35 préparé sous forme de        section polie / Figure 9: Optical image        corresponding to the µRaman map for the sample T35 prepared as cross        section                Figure 10 : Différents spectres µRaman extraits        de la zone cartographiée correspondant à l’échantillon T35 préparé        sous forme de section polie / Figure 10: µRaman        spectra extracted from the µRaman mapping of the Figure 7 for the        sample T35 prepared as cross section                (a) présence des sulfates de Pb ; (b) et (c)        présence simultanée de sulfates de Pb et de carbonates de Pb dans des        proportions relatives variables. Longueur d’onde incidente : 532 nm,        puissance laser : 0,1 mW. Temps d’acquisition = 60s. / Three spectra are evidenced: (a) presence of lead        sulfates; (b) and (c) simultaneous presence of lead carbonates and        lead sulfates in variable relative proportions. Incident wavelength:        532 nm, laser power: 0.1 mW, acquisition time: 60 seconds.        Figure 11 : cartographie µRaman d’une surface        correspondant à l’échantillon T35 préparé sous forme de section polie        / Figure 11: µRaman mapping for the sample T35        prepared as cross section                (a) en vert, répartition des sulfates de plomb        via le signal Raman ν1        (SO42-) (région spectrale :        782-1032 cm-1) ; (b) en jaune, répartition des        carbonates de plomb via le signal Raman ν1 (CO32-) (région spectrale : 1034-1059        cm-1). On voit bien que les produits de        transformation de la galène sont répartis de manière hétérogène.        Conditions d’analyse Raman : longueur d’onde incidente : 532 nm,        puissance laser : 0,1 mW, nombre de points : 168, 60s        d’acquisition/point. / (a) green: sulfates ν1 (SO42-) 782-1032 cm-1; (b) yellow: lead carbonates ν1 (CO32-) 1034-1059 cm-1. The products issued from the galena transformation are        distributed heterogeneously. Incident wavelength: 532 nm, laser power:        0.1 mW, 168 points, 60s of acquisition /point.        Ainsi, le grillage de la galène induit une        répartition spatiale hétérogène des produits de transformation quelle        que soit la durée du traitement. La transformation du minerai se        produit selon les étapes successives suivantes :                  apparition du soufre moléculaire (Sx) et des sulfates de plomb majoritairement dès les          premières minutes de grillage ;          pour un temps de grillage de dix minutes,          la transformation de la galène se poursuit, avec la diminution de la          contribution des sulfates au profit de celle de différents types          d’oxydes de plomb (PbO2, Pb3O4, puis signature de la          dégradation de Pb3O4 en          PbO) ;          avec l’augmentation du temps de grillage,          se poursuit la diminution des sulfates. Les différents oxydes de          plomb disparaissent puis apparaissent les carbonates de plomb, comme          le laisse entrevoir la caractérisation de l’échantillon          T35.                Nos résultats se rapprochent de la littérature        µRaman sur la dégradation des oxydes de plomb selon : PbO2 → Pb3O4 →        PbO (litharge) →PbO (massicot) (Burgio et al.,        2001).        Le procédé moderne (au sens historique du terme)        que nous avons reproduit au four à moufle implique une séparation de        la charge de minerai d’avec le combustible. Enfin, nous savons que les        séries de réactions chimiques peuvent être légèrement différentes        selon le type de four employé, Schnabel identifie 3 procédés dans la        famille du travail par grillage et réaction (Schnabel, 1896). Une        première possibilité consiste à griller la galène jusqu’à obtenir une        proportion déterminée des différents composés. Le feu est alors poussé        pour que les décompositions et recombinaisons aient lieu jusqu’à        l’obtention du plomb métal. C’est la voie par grillage et réaction. La seconde solution prolonge        le grillage jusqu’à une décomposition complète de la galène et la        formation majoritaire d’oxyde de plomb. On procède alors à une        réduction. Cette méthode est dite par grillage et        réduction. Enfin, il est possible de décomposer le sulfure de        plomb par le fer à sa température de fusion. Une matte plombeuse se        forme composée de sulfure de fer et de sulfure de plomb. Cette méthode        est appelée par précipitation. Pour chaque        méthode, des variantes sont décrites selon les lieux et les minerais.        Nos expérimentations s’apparentent au procédé dit « français ».        Schnabel le définit ainsi par ces réactions :                  PbS = Pb +S          Pb + ½ O2 =          PbO          Pb + O2 = PbO2          2SO2 = S2 + 2O2          PbS + PbSO4 = 2 PbO + 2          SO2          PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2                Notre étude du suivi de la transformation de la        galène par µRaman a montré la formation de phases intermédiaires du        plomb, comme PbO2, Pb3O4, et PbCO31 uniquement en fin        d’opération et les réactions suivantes pourraient être ainsi proposées        :                  PbS + PbSO4 = 2 PbO + 2          SO2          3 PbS + PbO2 + 4O2 = 4 PbO + 3 SO2          PbS + PbO2 = 2 Pb +          SO2          2 PbS + Pb3O4 = 5 Pb + 2 SO2          PbS + 3 Pb3O4 = 10 PbO + SO2          PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2                      4. Conclusion        Le µRaman apporte une vision complémentaire de        l’approche macroscopique sur la transformation de la galène        argentifère. La réalisation de cartographies Raman à partir des        échantillons préparés sous forme de sections polies, permet, compte        tenu de la distribution spatiale des produits formés, d’avoir une        vision statistique de la nature des composés de plomb en fonction des        durées lors du processus de transformation de la galène. La        transformation de la galène se fait par apparition progressive de        différents composés du plomb (soufre élémentaire, sulfates, oxydes,        carbonates).        Plusieurs perspectives s’ouvrent suite à cette        première approche. Nous avons montré qu’il était possible de suivre        les espèces chimiques formées et leur évolution relative lors de        l’intégralité du processus de traitement de la galène. La        multiplication des prises permettra d’affiner cette lecture du rythme        de transformation de la galène. Il est également souhaitable de suivre        l’évolution morphologique par microscopie électronique des produits        formés durant la transformation de la galène. Nous entrapercevons        également la possibilité de caractériser les phases de grillage sur        les sites archéologiques.        Bien que pour les fonderies anciennes traitant le        plomb, les fouilles d’atelier restent encore trop rares (notons à        l’échelle française, pour les 40 dernières années, celles de        Pampailly, du Bonhomme, de Melle et de Castel-Minier), il serait        pertinent d’observer les minerais issus des fouilles pour identifier        ceux ayant subi un grillage. La difficulté est double. D’une part, la        transformation de la galène semble débuter en surface. Les minerais        comme les autres vestiges subissent une altération        post-dépositionnelle qui pourra gêner l’interprétation. D’autre part        aucun site métallurgique comme minéralurgique n’a encore livré de        structures que l’on puisse associer avec certitude à la phase de        grillage telle qu’elle est décrite dans les premiers traités        métallurgiques (Biringuccio, 1540 ; Agricola, 1556). L’interprétation        d’une phase de grillage reposera donc uniquement sur l’observation du        minerai sans qu’un croisement ne soit possible avec des structures        archéologiques.        Une autre perspective est aussi de reproduire les        procédés de réaction carinthien et anglais avant d’essayer le travail        par grillage et réduction pour comprendre si ce paradigme technique        doit être conservé. En effet, les systèmes classiquement expérimentés        reposent tous sur la notion de réduction suivant une analogie avec le        système de production du fer !