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1. IntroductionDe tout temps, la conservation de la pyrite et de la marcassite (ou marcasite), particulièrement lorsqu’elles sont fibreuses ou microgrenues, s’est révélé un problème difficile à résoudre. Ces minéraux sont présents dans les collections de paléontologie (ossements, plantes ou coquilles minéralisés…), d’archéologie et de minéralogie (paragenèses sulfurées, minerais) de l’Institut Royal des Sciences Naturelles de Belgique (IRSNB). Les processus de dégradation concernent tant les collections officielles que les collections privées. Ainsi, la joie des collectionneurs de minéraux et fossiles est parfois de courte durée. Ramenés à la maison, certains cristaux ou formes nodulaires (gardées entières ou cassées en deux afin de dégager la structure radiaire) se désagrégèrent spontanément après quelques semaines ou quelques années par la force de cristallisation des sulfates. Si les particuliers sont concernés, les musées ne sont malheureusement pas épargnés. En effet, malgré l’utilisation de méthodes de conservation de plus en plus modernes, les dégâts restent dans certains cas considérables comme en témoigne la dégradation de certains ossements d’iguanodons conservés à l’IRSNB (Leduc, sous presse).Le premier objectif de l’article consiste en la caractérisation des sulfures de fer du point de vue minéralogique et chimique et de leurs produits d’altération issus de briquets trouvés dans la grotte de Chaleux (âge Magdalénien). Nous comparerons ces résultats avec d’autres rognons prélevés sur affleurements ou disponibles en collection afin d’en dégager les mécanismes d’altération de la pyrite. Le second objectif vise à une meilleure préservation des objets pyriteux (spécimens dégradés ou sains) déjà présents dans nos collections et de conditionner les nouvelles acquisitions. La rareté des briquets trouvés en contexte archéologique exige la préservation de l’intégrité de l’objet. Nos premiers résultats d’essais curatifs et préventifs seront présentés. 2. Pyrite ou marcassite ?La pyrite et la marcassite sont des sulfures de fer de même formule chimique (FeS2) mais cristallisant dans des systèmes cristallins différents : cubique pour la pyrite et orthorhombique pour la marcassite. Abondants dans la nature, ils se forment en milieu réducteur et se présentent sous des morphologies très variables : cristaux isolés ou en agrégats, masses microgrenues, framboïdes, concrétions stalactitiques, mais aussi des rognons ou des croûtes botryoïdales à structure rayonnante. L’attribution « historique » exclusive de la morphologie fibroradiaire à la marcassite est responsable de la confusion qui perdure à l’heure actuelle selon laquelle les rognons de sulfure de fer fibroradiés sont systématiquement composés de ce minéral. L’attribution scientifique de la morphologie cubique (et ses formes dérivées) à la pyrite et historique de la morphologie fibroradiaire à la marcassite, sont responsables de la confusion qui perdure à l’heure actuelle selon laquelle les rognons de sulfures de fer fibroradiés sont systématiquement composés de marcassite. L’utilisation de la diffraction des rayons X permet de mettre définitivement fin à cette confusion car les deux minéraux possèdent des structures cristallographiques totalement différentes.Pyrite et marcassite ont non seulement été souvent confondues, mais de nombreux termes ont été créés dans différents pays. Édouard Dupont (1867, 1871), dans le cas qui nous occupe, utilise notamment le terme « sperkise » en le référençant à la pyrite, sans toutefois indiquer quelle méthode a été utilisée pour l’identification de l’espèce. Aujourd’hui si le terme (d’origine allemande – speerkies) est tombé en désuétude chez les géologues, il reste employé par les collectionneurs de minéraux pour désigner la macle en fer de lance de la marcassite. Dans les documents miniers belges du début du xixe siècle, la sperkise désigne les sulfures de fer sans distinction de l’espèce minérale accompagnant notamment les charbons et exploités localement pour la production de soufre. La distinction entre pyrite et marcassite en 1814 est due aux recherches du minéralogiste français René Just Haüy et le nom « marcassite » a été donné par Wilhelm Karl Ritter von Haidinger en 1845. Pour ce qui concerne les objets archéologiques en sulfure de fer, la distinction entre pyrite et marcassite trouve son intérêt dans la recherche des sources géographiques et géologiques de la matière première, certains gisements à sulfures fibroradiés contenant de la pyrite et d’autres de la marcassite. 3. MatérielsLes briquets de ChaleuxFouillée dès 1861 sous la direction d’Édouard Dupont, l’entrée de la grotte de Chaleux (Hulsonniaux, Commune de Houyet, Province de Namur, Belgique) a livré une abondante industrie, qui fait toujours référence, pour caractériser le Magdalénien en Belgique que ce soit par sa composante lithique – nucléus laminaires ayant fourni des lamelles à dos, délicats perçoirs, becs et zinken, burins ou grattoirs –, son industrie en matière dure animale – essentiellement en bois de renne, telles que les sagaies à biseau simple ou double – ou ses témoins décoratifs utilisant des coquilles tertiaires du centre du Bassin parisien ou ses œuvres d’art. L’aspect artistique focalise en effet l’attention sur ce site phare et excentré par rapport à la majeure partie des œuvres paléolithiques liées à ce phénomène. La célèbre dalle de grès psammitique porte sur les deux faces des gravures aux traits fins : un auroch en position de marche, un renne dans la même direction, deux chevaux et un capriné couché s’y distinguent. On note aussi le renne gravé sur une plaque en schiste et la rondelle perforée en os, décorée d’un mammouth… Le Magdalénien du « Trou de Chaleux » qui a été daté par le radiocarbone conventionnel ainsi que par l’AMS, a donné des dates tournant vers le troisième quart du 14e millénaire avant notre ère, en âge calibré (Otte, 1994).Fait très rare vu l’ancienneté de son occupation, le site de Chaleux a livré des rognons de marcassite ou de pyrite, de la variété appelée sperkise (suivant l’époque et le contexte de l’écrit), dont un est à ce jour resté intact et actuellement conservé dans du pétrole (fig. 1A,B). Édouard Dupont (1867, 1871) mentionnait deux rognons présentant chacun une rainure anthropique. Il propose comme lieu d’origine les schistes au nord de Namur. Peu après la charnière xixe/xxe siècle, Edmond Rahir (1914, Musées Royaux d’Art et d’Histoire, Bruxelles, Belgique), sur les traces de son prédécesseur, exhuma une sphère cette fois de limonite, avec une échancrure allongée anthropique, identique à celles qu’Édouard Dupont décrivit.Figure 1 : A,B,C. Briquets de Chaleux. A,B. Briquet décrit par Édouard Dupont et conservé dans du pétrole. L’encoche est visible sur l’image A. C. Fibres de pyrite résultant de la cristallisation de sulfates. D. Rognon du Cap Blanc-Nez.Figure 1: A,B,C. Chaleux lighters. A,B. Lighter described by Édouard Dupont and conserved in petroleum. Look the notch on the image A. C. Free pyrite fibres after the crystallisation of sulfates. D. Cap Blanc-Nez nodule. Le rognon complet (I.G. 2758, Reg. 213) présente toutefois une fissure récente amorcée dans la rainure anthropique (fig. 1A). Les analyses physico-chimiques destructives n’étant pas envisageables sur le nodule complet, seuls les nodules pulvérisés (I.G.2758, rouge 2691) ont été analysés (fig. 1C).La pyrite dans les collections de l’IRSNB et les rognons du Cap Blanc-NezLes falaises de craies (Cénomanien, Crétacé supérieur) du Cap Blanc-Nez (Escalles, Pas-de-Calais, France) renferment des rognons de pyrite fibroradiée (qualifiés à tort de nodules de marcassite) et des cristallisations de marcassite à macles en fer de lance. Le rognon (I.G. 31781, R.C. 6252), utilisé pour l’identification des phases minérales secondaires résultant de l’oxydation de la pyrite, a été récoltés lors d’une mission de terrain en 2010 (fig. 1D). Les sulfures de fer à structure fibroradiées (tab. 1), sélectionnés pour la distinction pyrite/marcassite, sont issus des collections de minéralogie de l’IRSNB.4. Méthodes d’analysesLes phases minérales ont été identifiées au laboratoire de minéralogie de l’IRSNB par diffraction des rayons X (DRX), au microscope électronique à balayage (SEM/EDS) et au spectromètre RAMAN. Pour les analyses par DRX, les échantillons ont été broyés et réduits en poudre manuellement avec un pilon dans un mortier en agate. Les minéraux pouvant être prélevés séparément à l’aiguille ont été identifiés dans le laboratoire de Minéralogie de l’IRSNB en utilisant les caméras de Debye-Sherrer ou de Gandolfi, radiation CuKα (λ = 1.5404 Å) alimentées par un générateur Philips PW 1729 (40 kV et 20 mA). Certains échantillons ont été observés au microscope électronique à balayage FEI XL 30 en utilisant deux sortes de détecteurs, à savoir SE (électrons secondaires) et BSE (électrons rétro-diffusés). Le détecteur SE a été employé pour observer les différentes morphologies alors que le détecteur BSE a permis de distinguer des phases possédant des densités électroniques différentes. Des analyses chimiques ont été effectuées par l’EDS (Energy Dispersive Spectrometer) en utilisant un EDAX Apollo 10 SDD (silicon drift detectors) entre 10 et 30 kV.La spectroscopie RAMAN, Senterra Brucker, (laser vert à 532 nm, 2 mA) a été utilisée pour tenter d’identifier des phases impossibles à isoler manuellement.5. Observations et résultatsPyrite versus marcassiteDes analyses par DRX réalisées (Service Géologique de Belgique, inédites) sur une quinzaine d’échantillons à structure fibroradiée provenant de plusieurs sites belges ainsi que du Cap Blanc-Nez (Pas-de-Calais, France) ont démontré que les structures en boules ou en rognons sont, à une exception près, systématiquement composées de pyrite alors que celles botryoïdales fibreuses sont majoritairement de la marcassite (tab. 1).Tableau 1 : Identification de sulfures de fer fibroradiaires par DRX.Table 1: XRD identification of fibroradiated iron sulfides.Les briquetsLe nodule de Chaleux fissuré mais non désagrégé est préservé dans du pétrole (fig. 1A,B). La zone « externe » est altérée en goethite brun foncé sur une profondeur impossible à estimer. Ce minéral est présent sur toute la surface, y compris au niveau de l’encoche d’origine anthropique. Le second nodule conservé en nacelle est fortement fragmenté (fig. 1C) en libérant des faisceaux de fibres. Les plus gros fragments présentent une croûte de goethite de 1 mm. Les faisceaux fibroradiés de pyrite sont encroûtés de produits pulvérulents blancs, incolores et jaunâtres. Les formules chimiques des minéraux décrits sont reportées au tableau 2. Le dépôt blanc, bien que présent sur toute l’épaisseur du nodule, est particulièrement abondant dans la zone périphérique sous la croûte de goethite. Les minéraux d’altération sont principalement constitués de sulfates de fer dont la rozénite (fig. 2) est le minéral cardinal (cristallites xénomorphes enchevêtrées). La seconde phase minérale en importance se présente en plaquettes hexagonales micrométriques dont l’analyse EDS indique un sulfate de fer riche en azote ; la morphologie des cristaux et la composition chimique combinées font penser à l’ammoniojarosite (fig. 2,3), identification cependant infirmée par la spectrométrie RAMAN, nécessitant des examens complémentaires. De rares cristaux prismatiques à section pseudo-hexagonale se composent de lonecreekite (fig. 4). Les sulfates de fer décrits reposent (parfois) sur une croûte d’un sulfate d’aluminium riche en azote attribué à la tschermigite (fig. 2). Quelques glomérules corrodés de soufre natif s’observent localement (fig. 2). La couche de goethite est parfois recouverte d’une croûte brunâtre qui renferme de la calcite (phase majoritaire), de gypse et un aluminosilicate-Ca (minéral des argiles).Figure 2 : Paragenèse des quelques minéraux secondaires observés au MEB – briquet de Chaleux. Figure 2: SEM image of assemblage of secondary minerals – Chaleux lighter. Figure 3 : Vue au MEB de cristaux d’ammoniojarosite – briquet de Chaleux. Figure 3: SEM image of ammoniojarosite cristals – Chaleux lighter.Figure 4 : Image au MEB de cristaux de lonecreekite – briquet de Chaleux. Image SEM.Figure 4: SEM image of the appearance of lonecreekite cristals – Chaleux lighter.La pyrite dans les collections minéralogiques – un rognon du Cap Blanc-NezLe rognon de pyrite, étudié spécialement pour l’occasion, présente une zonation de l'extérieur vers l'intérieur. Il se compose d’une croûte externe brune de goethite. Le reste du rognon est constitué de pyrite plus ou moins oxydée. Le sulfate de fer le plus abondant est la szomolnokite qui forme des enduits poudreux blancs entre les « fibres » de pyrite répartis sur toute l'épaisseur du rognon. Un anneau jaune de tablettes pseudo-hexagonales de ferricopiapite (fig. 5) est présent sous la croûte de goethite. Les zones orange adjacentes sont aussi composées de ferricopiapite. Localement, de la roemérite en cristaux prismatiques trapus roses (fig. 6) est présente sous l'anneau jaune-orange. La zone la plus centrale est partiellement occupée par de la métavoltine en tablettes pseudo-hexagonales jaunes. De l'halotrichite est présente ponctuellement sous forme de touffes d'aiguilles incolores.Figure 5 : Image MEB de cristaux de ferricopiapite – rognon du Cap Blanc-Nez.Figure 5: SEM image of ferricopiapite cristals – Cap Blanc-Nez nodule.Figure 6 : Image MEB de cristaux prismatiques de roemérite – rognon du Cap Blanc-Nez.Figure 6: SEM image of prismatic cristals of roemerite – Cap Blanc-Nez nodule.6. DiscussionOxydation de la pyriteL’exhumation des spécimens archéologiques, minéralogiques ou paléontologiques qui contiennent de la pyrite les a exposés à un changement radical d’environnement. La pyrite, jusque là maintenue dans un milieu réducteur, a été mise en contact avec l’oxygène et l’eau contenus dans l’atmosphère provoquant son oxydation avec une libération d’acide selon la réaction 1 (e.g. Pinte, 2000). Cette réaction est prépondérante à un pH supérieur à 4. En présence d’oxygène, le fer ferreux s’oxyde en fer ferrique (Moses et al., 1987). Suite à la libération d’acide, lorsque le pH devient inférieur à 4, la pyrite est alors oxydée par le fer ferrique selon la réaction 2 (Moses et al., 1987). Lorsque le pH est supérieur à 4, le fer ferrique peut aussi précipiter sous forme d’hydroxydes de fer suivant la réaction 3 (Nicholson et al., 1988). Le Fe(OH)3 se transforme par déshydratation en goethite α-FeO(OH). Il est très probable que ce mécanisme a débuté dans le gisement géologique primaire. Par contre, la goethite formée à la surface de l’encoche d’origine anthropique n’a pu se faire qu’au sein de la grotte elle-même après l’utilisation du rognon comme briquet. La présence d’une roche calcaire dans la grotte de Chaleux à permis de maintenir un pH favorable à la formation de la goethite. Lors d’une pseudomorphose complète de la pyrite en goethite, le processus s’arrête et le rognon est partiellement stabilisé. Néanmoins, des variations d’humidité relative peuvent entraîner une dislocation de l’ensemble par le jeu des hydratations et déshydratations. Lorsque le pH est acide, le fer ferreux peut réagir avec le sulfate en solution pour précipiter sous forme de sulfates de fer de type FeSO4.nH2O selon la réaction 4 proposée par Bylina et al. (2009). La rozénite et la szomolnokite font partie de la série de la mélantérite et ne diffèrent que par leur degré d’hydratation. En fonction de l’humidité relative du milieu, ils peuvent se transformer l’un en l’autre. La rozénite a tendance à se former par déshydratation de la mélantérite à des températures inférieures ou égales à 21° C (Anthony et al., 2003, volume V, p. 602) et une humidité relative basse. Cette réaction pourrait aussi expliquer la présence régulière de cristaux de soufre bien que ce minéral ne soit pas systématiquement présent. La roemérite est un sulfate mixte de fer ferreux et ferrique qui se forme selon la réaction 5 (Bayless et Olyphant, 1993).La libération d'acide entraîne la dégradation de la roche encaissante même sous forme de résidus. Des cations comme l'aluminium, le sodium ou le potassium, sont libérés. Des minéraux comme les « jarosites », la métavoltine, la tschermigite, la lonecreeckite ou l'halotrichite se forment. L'ammoniojarosite, la tschermigite et la lonecreeckite contiennent des radicaux ammonium (NH4) probablement issus de la dégradation de la matière organique (Anthony et al., 2003, volume V, p. 410). Des minéraux comme les carbonates et les phosphates (Evangelou, 1995) sont susceptibles de neutraliser l’acidité du milieu (réaction 6). Cette neutralisation de l’acidité conduit à la formation de gypse et/ou d’anhydrite selon l’humidité relative et la température du milieu environnant.2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O  2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+(1)FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O  15 Fe2+ + 2SO42- + 16 H+(2)FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O  Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+(3)FeS2 + 2 O2 + n H2O  FeSO4.nH2O + S0(4)3FeS2 + 23/2 O2 + 15 H2O  Fe2+Fe3+2(SO4)4.14H2O (roemérite) +2SO42- + 2H+(5)CaCO3 + 2 H+ + SO42- + 2 H2O CaSO4.2H2O (gypse) + H2CO3(6)L’oxydation de la pyrite entraîne une libération considérable d’acide sulfurique corrosif qui peut détruire l’entièreté de l’échantillon mais aussi endommager le matériel de rangement ou les échantillons voisins. Le volume accru occupé par les minéraux sulfatés a tendance à faire éclater la pyrite (ou la marcassite) et en même temps les ossements ou les bois fossiles qui les renferment. La réaction d’oxydation de la pyrite est régie principalement par certains facteurs spécifiques : le pH, la température, la teneur en oxygène, le degré de saturation en eau, le degré d’exposition et la surface spécifique de la pyrite, la nature et la densité de population bactérienne. La surface spécifique de la pyrite joue un rôle prépondérant dans son oxydation. C’est ainsi que les pyrites micro-grenues ou fibreuses s’altèrent rapidement et complètement alors que les cristaux bien développés restent intacts ou ne subissent tout au plus qu’une altération en surface. L’oxydation de la pyrite peut être catalysée par des bactéries mais la présence de ces dernières n’a pu être mise en évidence au microscope électronique.Outre les dégâts occasionnés par l’altération de la pyrite dans les collections, le même processus existe à une échelle beaucoup plus importante dans les drainages acides des mines d’exploitation des minerais sulfureux (BRGM, 2009) ainsi que dans les remblais utilisés comme fondations (Pel et Bourguignon, 1964).Il existe une grande variété de sulfates, d'oxydes et autres produits secondaires issus de l'oxydation de la pyrite (tab. 2). Les minéraux formés dépendent des conditions physico-chimiques ainsi que de la nature de la roche encaissante ou des autres minéraux présents. Des variations locales peuvent entraîner des paragenèses différentes. La nature des minéraux secondaires issus de l’altération des sulfures dépend des conditions qui régnaient dans la grotte ou plus vraisemblablement de celles du stockage après leur exhumation. Ces minéraux ne peuvent donc servir de traceur pour remonter aux origines géographique et géologique de la matière première constituant le briquet.Tableau 2 : Composition chimique des principaux minéraux secondaires issus de l’oxydation des sulfures de fer (collections de l’IRSNB). Table 2: Chemical composition of the main secondary minerals after the iron sulfides oxidation (RBINS collections).RemèdesIl n’existe à l’heure actuelle aucun remède miracle pour protéger les collections de l’oxydation de la pyrite. Les collectionneurs de minéraux badigeonnent généralement les sulfures de fer altérables et préalablement séchés (voire déshydratés dans un bain d’acétone) avec du vernis plastifiant dissous dans de l’acétone. Après évaporation, la présence d’un film continu de vernis empêche le contact entre le minéral et l’air humide. Certaines techniques ont été utilisées à l’IRSNB avec des résultats variables. Le briquet en pyrite est conservé dans du pétrole qui l’a maintenu dans un état convenable. Les ossements d’iguanodons ont été traités avec du « Shellac » (gomme naturelle) et de la « Mowilite » (acétate de polyvinyl) de manière à les consolider. Cependant, ces traitements même s’ils induisent une certaine barrière entre l’air et la pyrite, n’ont pas toujours empêché l’altération de cette dernière de se perpétuer. Différents échantillons de pyrite des collections de minéralogie de l’IRSNB, traités à l’éthanolamine thioglycolate il y a deux ans, ne présentent pas de dégradations. Notons toutefois que l’utilisation de ce produit qui semble avoir donné de bons résultats pour la collection de paléontologie du Natural History Museum de Londres, n’a pas donné de résultats probants sur différents spécimens fossiles du Muséum national d’Histoire naturelle (Centre de Recherche sur la Conservation des Collections). Il est important que tous ces traitements soient réversibles bien qu’ils ne le sont souvent que partiellement. 7. ConclusionsLa diffractométrie des rayons X démontre que le rognon fragmenté de sulfure de fer de Chaleux à notre disposition est constitué de pyrite et non de marcassite, comme tous les rognons à structure fibroradiaire du Cap Blanc-Nez analysés. Les collections de minéralogie montrent toutefois que les structures fibreuses peuvent être constituées par de la pyrite ou de la marcassite. Ce constat impose une identification précise de la phase minérale afin de sortir de la confusion régnant dans la littérature sur le statut minéralogique du sulfure de fer. En l’absence de formes cristallines spécifiques, la distinction entre pyrite et marcassite, impossible à réaliser par des techniques « de terrain », est facilement réalisable grâce à la diffraction des rayons X ou la spectroscopie RAMAN.L’identification presque systématique des rognons fibroradiés comme étant de la pyrite ne permet pas de tracer l’origine de la matière première constitutive du briquet en utilisant ce seul critère. En effet, dans les échantillons étudiés, seul un rognon de Vedrin est identifié en tant que marcassite et, de plus, coexiste dans cette localité avec des rognons de pyrite. Des analyses géochimiques de sulfures sains provenant d’échantillons archéologiques et géologiques sont en cours. Ce type d’analyse se heurte cependant à la représentativité des objets analysés et de l’absence de bases de données de référence.Le briquet de Chaleux analysé présente une couronne de goethite « protectrice » certainement liée au gisement géologique primaire. La surface de la rainure constituée de goethite indiquerait une poursuite de l’oxydation de l’objet au sein du dépôt archéologique. Les objets exhumés et non traités sont soumis à des variations des conditions physicochimiques (hygrométrie, température, Eh/pH) déclenchant les processus de sulfatation et de production d’acide sulfurique. Cette dernière n’est plus bloquée par l’effet tampon des carbonates présents dans les dépôts de grotte.L’altération des pyrites fibroradiées dans les collections conduit à la formation de sulfates de fer hydratés complexes dont leur cristallisation entraîne des dommages irréversibles aux échantillons. Le processus de sulfatation s’auto-entretient et est difficilement contrôlable. Les échantillons frais devraient être soumis à un traitement préventif visant à éviter tout contact entre l’objet et l’air humide. La conservation du briquet dans du pétrole lampant montre ici toute sa pertinence. Cette dernière technique trouve cependant ses limites liées à la grande taille de certains objets, à leur mise en vitrine ou encore à leur étude scientifique.Les auteurs remercient les relecteurs qui nous ont permis par leurs remarques et observations d’améliorer le manuscrit originel.