Superconduttività ad alte temperature
# Superconduttività ad alte temperature

La superconduttività ad alte temperature critiche studia materiali che si comportano come superconduttori anche a temperature superiori a circa 77 K (−196,2 °C), ossia con temperatura critica $T_c$ maggiore di 77 K, a differenza dei superconduttori ordinari che, a pressioni ordinarie, si comportano come tali solo a temperature inferiori. Il limite di 77 K è stato scelto in quanto è la temperatura più bassa raggiungibile con l'azoto liquido, uno dei refrigeranti più utilizzati nell'ambito della criogenia, e quindi tali materiali necessitano una tecnologia di raffreddamento meno costosa di quelli ordinari. Nessun superconduttore ad alta temperatura noto funziona a temperatura e pressione ambiente e quindi tutti richiedono un sistema di raffreddamento.

Il primo superconduttore ad alta temperatura critica è stato scoperto nel 1986 dai ricercatori IBM Bednorz e Müller, che nel 1987 hanno ricevuto il premio Nobel per la fisica "per la loro importante svolta nella scoperta della superconduttività nei materiali ceramici".

Il superconduttore scoperto da Bednorz e Müller era un cuprato, un gruppo di materiali che pian piano stanno diventando adatti ad un uso pratico e che possono raggiungere una temperatura critica di 133 K (−140 °C), ma, essendo materiali ceramici, a differenza dei superconduttori ordinari, i primi scoperti e che sono metallici, hanno ancora molti problemi di fabbricazione e ci sono pochissimi casi di impiego con successo. Infatti le ceramiche sono fragili, il che ne rende molto problematica la trasformazione in fili.

Dal punto di vista dei materiali, oltre ai cuprati, un secondo tipo rilevante è quello costituito da composti ferrosi. Inoltre esistono altri materiali impropriamente inclusi nei superconduttori ad alta temperatura come il diboruro di magnesio, che talvolta è considerato tale anche se ha una temperatura critica di solo 43 K (−230,2 °C).

Molti superconduttori ceramici si comportano fisicamente come superconduttori del secondo tipo, ossia, contrariamente ai superconduttori del primo tipo che espellono completamente i campi magnetici (effetto Meissner), essi consentono a tali campi di penetrare al loro interno in unità di flusso quantizzate, creando vortici nel campo (flussoni) che consentono di mantenere la superconduttività anche in presenza di campi magnetici elevati, oltre 100 T. Non sono però adatti per applicazioni che richiedono correnti elettriche elevate, come i magneti per gli spettrometri di massa. Infatti, oltre alla capacità di rimanere superconduttore ad alte temperature e in presenza di campi magnetici intensi, un'altra proprietà rilevante che viene ricercata in questi superconduttori è quella di sopportare una densità di corrente elettrica elevata.

Dal 2015 si sono cominciati a scoprire composti a base di idrogeno (idruri), in grado di mantenere la superconduttività a temperatura ambiente, al prezzo però di pressioni elevatissime, dell'ordine di centinaia di GPa, quasi un milione di volte la pressione atmosferica..

Il superconduttore a pressione ambiente con la più alta temperatura critica ad oggi noto è il cuprato di mercurio, bario e calcio, a circa 133 K (−140 °C).

## Storia

La superconduttività fu scoperta da Kamerlingh Onnes nel 1911, portando il mercurio a temperature inferiori a 4,2 K. Da allora, i ricercatori hanno tentato di osservare la superconduttività a temperature crescenti con l'obiettivo di trovare un superconduttore a temperatura ambiente. Tra il 1946 e il 1973, vennero scoperti diversi composti metallici a base di niobio, come NbTi, $Nb_3Sn$ e $Nb_3Ge,$ che, oltre alla capacità di sopportare campi magnetici superiori a 10 tesla, avevano temperature critiche molto più elevate di quelle dei metalli elementari, arrivando a superare i 22 K (−251,2 °C).

Nel 1957 venne fornita la prima spiegazione a tale fenomeno mediante la teoria BCS.

Nel 1986, presso il laboratorio di ricerca IBM vicino a Zurigo, in Svizzera, Bednorz e Müller cercarono la superconduttività in una nuova classe di ceramiche: gli ossidi di rame o cuprati. Bednorz scoprì un particolare ossido di rame la cui resistenza scese a zero a una temperatura intorno a −238 °C (35,1 K). I loro risultati furono presto confermati da molti gruppi, in particolare Paul Chu all'università di Houston e Shoji Tanaka all'università imperiale di Tokyo.

Tali risultati non erano spiegabili nell'ambito della teoria BCS, considerata valida fino a massimo 25-30 K, ma l'anno successivo, all'università di Princeton, Philip Anderson diede una prima descrizione teorica di questi materiali, basata sulla teoria del legame di valenza risonante (teoria RVB). Sempre nel 1987 Bickers, Scalapino e Scalettar proposero che il fenomeno potesse essere spiegato supponenedo che anche qui, come nella teoria BCS, si formino coppie di elettroni (coppie di Cooper) ma il loro legame sia descritto dalle funzioni d'onda degli orbitali atomici d (con numero quantico orbitale l=2), anziché da quelli s (con numero quantico orbitale l=0), come nella teoria BCS base. Nel 1988 tre successive teorie furono proposte: da Inui, Doniach, Hirschfeld e Ruckenstein, usando la teoria della flutuazione dello spin; da Gros, Poilblanc, Rice e Zhang; da Kotliar e Liu, identificando la funzione d'onda d come conseguenza naturale della teoria RVB. La conferma del fatto che la funzione d'onda d sia alla base dei superconduttori a cuprati è stata ottenuta con una serie di verifiche sperimentali sulla presenza di tali configurazioni, tra cui l'osservazione diretta dei nodi di tali funzioni (punti in cui le funzioni si annullano e che non sono presenti nel caso di funzioni s) nello spettro di eccitazione attraverso la spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo, l'osservazione di flussi magnetici a quantizzazione semi intera in esperimenti di tunneling e indirettamente dalla dipendenza della temperatura dalla profondità di penetrazione, calore specifico e conducibilità termica.

Dal 2015 si sono cominciati a scoprire composti a base di idrogeno, in grado di raggiungere la superconduttività a temperatura ambiente ma a pressioni elevatissime, dell'ordine di centinaia di GPa (milioni di volte la pressione atmosferica). Nel 2019 si è raggiunta una temperatura critica di −23 °C nel $LaH_{10},$ un super-idruro del lantanio, a una pressione superiore a 100 GPa, e nel 2020, utilizzando al posto del lantanio, carbonio e zolfo, la temperatura di 15 °C a una pressione di 267 GPa, oltre 2,6 milioni di volte la pressione atmosferica, anche se quest'ultimo risultato è stato messo in discussione.

Il superconduttore a pressione ambiente con la più alta temperatura di transizione ad oggi noto è il cuprato di mercurio, bario e calcio, a circa 133 K (−140 °C).

## Materiali

### Cuprati

Per cuprati si intende una vasta gamma di materiali. Quelli con proprietà superconduttive sono materiali ceramici stratificati, normalmente isolanti e antiferromagnetici, costituiti da strati di ossido di rame $(CuO_2),$ separati da strati distanziatori. Le loro proprietà superconduttive sono determinate dagli elettroni che si muovono tra gli strati di ossido di rame, mentre gli strati distanziatori contengono ioni come lantanio, bario, stronzio o altri atomi che rendono stabile la struttura e diffondono elettroni o lacune tra gli strati di ossido di rame.

I meccanismi che portano alla superconduttività questi materiali non sono ancora noti per certo e per questo sono oggetto di considerevoli dibattiti e ulteriori ricerche. Quello che sembra ormai appurato è che alla base ci sia la formazione di coppie di Cooper dovute all'interazione diretta tra elettroni, senza l'intervento del reticolo cristallino, come invece avviene per i superconduttori ordinari. Inoltre il legame tra i due elettroni che formano la coppia sarebbe analogo all'orbitale atomico d (con numero quantico orbitale l=2), anziché s (con numero quantico orbitale l=0) come nei superconduttori ordinari.

### A base di ferro

I superconduttori a base di ferro sono costituiti da strati sovrapposti come i cuprati ma basati su composti di ferro ed elementi del gruppo 15 (pnicogeni), come arsenico o fosforo, o del gruppo 16. Questa è attualmente la famiglia con la seconda temperatura critica più alta a pressione ambiente, dietro i cuprati. L'interesse per le loro proprietà superconduttive è iniziato nel 2006 con la scoperta della superconduttività in LaFePO a 4 K che poi ha portato nel 2008 alla scoperta di un materiale simile, il LaOFeAs, con temperatura critica di 43 K, alla pressione di 4GPa. Le temperature critiche più elevate con questo tipo di superconduttori sono state raggiunte nelle pellicole sottili di FeSe,, fino ad arrivare nel 2014 a una temperatura massima appena superiore ai 100 K.

Partendo dalle iniziali scoperte sono emerse diverse famiglie di superconduttori di questo tipo:

* $LnFeAsO_{1−x}$ con $T_c$ fino a 56 K e rapporto stechiometrico tra i quattro elementi di 1:1 (composti 1111). È stata anche scoperta una variante con fluoro al posto dell'ossigeno, avente valori simili della temperatura critica.
* (Ba, K) $Fe_2As_2$ e materiali correlati, costituiti da coppie di strati di ferro-arseniuro e rapporto stechiometrico di uno per (Ba, K) a due con Fe e As (composti 122). I valori di $T_c$ possono arrivare fino a 38 K. Questi materiali mantengono le proprietà superconduttrici anche sostituendo il ferro con il cobalto.
* LiFeAs e NaFeAs con $T_c$ fino a circa 20 K e rapporto stechiometrico tra i tre elementi di 1:1 (composti 111).
* FeSe con un basso drogaggio di tellurio.

La maggior parte di questi superconduttori, quando non drogati, mostrano una transizione di fase della struttura da tetragonale a ortorombica e, a bassa temperatura, un ordinamento magnetico simile ai superconduttori cuprati. Tuttavia si comportano più come metalli di post-transizione che isolanti di Mott e hanno cinque bande sulla superficie di Fermi anziché una. Il diagramma di fase che emerge quando vengono drogati gli strati di ferro-arseniuro è notevolmente simile, con la fase superconduttiva vicina o sovrapposta alla fase magnetica. Il valore di $T_c$ varia a seconda degli angoli di legame tra Fe e As, ottenendo un valore ottimale con quattro atomi di As disposti ai vertici di un tetraedro, avente il Fe al centro. La simmetria della funzione d'onda di accoppiamento è ancora ampiamente dibattuta, ma attualmente è preferito uno scenario ad onde s estese.

### Idruri

A partire dal 2015 sono stati scoperti materiali a base di idrogeno con proprietà superconduttive a temperature vicine alla temperatura ambiente e basati su meccanismi di superconduzione convenzionali, ossia, a differenza dei cuprati e materiali ferrosi, simili a quelli dei superconduttori ordinari (interazione elettroni-fononi della teoria BCS), come $H_3S$ (formatosi per decomposizione di $H_2S$ ad alte pressioni), con una $T_c$ di −70 °C (203 K) a 90 GPa e $LaH_{10},$ con $T_c$ di −23 °C (250 K) a 200 GPa.

A partire dal 2020 si sono ottenuti risultanti interessanti con idruri ternari, cioè composti da altri due elementi oltre all'idrogeno. In particolare nel 2020 un idruro di carbonio e zolfo avrebbe raggiunto la temperatura di 15 °C (288 K) a una pressione di 267 GPa ma ci sono dubbi sul risultato. In seguito, altri idruri ternari, in particolare idruri a base di lantanio e ittrio, hanno mostrato temperature critiche pari a 253 K (−20 °C) ed è stato calcolato che il $YCeH_{20},$ $LaCeH_{20}$ e $YCeH_{18}$ potrebbero raggiungere temperature critiche pari rispettivamente a 122 K (ad una pressione di 300 GPa), a 116 K (a 250 GPa) e a 173 K (a 150 GPa).

### Altri materiali

Il diboruro di magnesio viene occasionalmente definito superconduttore ad alta temperatura critica perché, pur essendo la sua temperatura critica di soli 39 K, essa è al di sopra di quanto storicamente previsto per i superconduttori in base alla teoria BCS (25-30 K). Tuttavia è generalmente e più correttamente considerato come un superconduttore convenzionale ad elevata $T_c.$ Tale valore elevato è dovuto alla complessità della superficie di Fermi nel materiale.

Materiali basati sui fullereni, come il $Cs_3C_{60},$ in cui atomi di metallo alcalino sono intercalati a molecole di $C_{60},$ mostrano effetti superconduttivi fino a temperature di 38 K.

Nel 1999, basandosi sul fatto che alcuni ossidi di nichel (nichelati) avessero configurazioni elettroniche simili ai cuprati, si è ipotizzato che tali materiali potessero essere superconduttori. Solo nel 2019 si è avuta conferma sperimentale di questa ipotesi con un cosiddetto nichelato a strato infinito di formula $Nd_{0.8}Sr_{0.2}NiO_2$ la cui temperatura critica è tra i 9 e 15 K. Successivi esperimenti hanno mostrato che aumentando la pressione fino a 12,1 GPa si poteva arrivare a 30 K e probabilmente oltre con pressioni maggiori.

## Spiegazione teorica

### Superconduttori convenzionali

La prima spiegazione della superconduttività è stata la teoria BCS, valida per i superconduttori scoperti prima del 1986 e quindi con temperatura critica molto bassa. Secondo tale teoria un elettrone muovendosi nel materiale ne distorce il reticolo cristallino, avvicinando a sè i nuclei atomici, e quindi crea una minore densità di carica positiva nella direzione del moto. Di conseguenza un altro elettrone viene attratto nella stessa direzione creando una coppia legata di due elettroni (coppia di cooper). Più formalmente, nell'ambito della teoria quantistica dei campi, la vibrazione del reticolo è associata ad una quasiparticella, il fonone, e quindi si parla di interazione elettrone-fonone. In pratica il fonone agisce come mediatore di un campo di forze attrattivo tra i due elettroni.

Oltre a questa classe di materiali risultano spiegabili dalla teoria BCS anche gli idruri, scoperti dopo il 2015, con elevate temperature critiche ma anche elevate pressioni critiche. Infatti il loro comportamento è analogo a quello atteso per l'idrogeno metallico, ottenibile solo con pressioni elevatissime.

### Superconduttori non convenzionali

La superconduttività nei materiali con temperatura critica elevata scoperti a partire dal 1986, come i cuprati e i superconduttori ferrosi, non è spiegabile nell'ambito della teoria BCS, considerata valida fino a massimo 25-30 K, e sono perciò definiti non convenzionali. Anche in questi materiali si formano coppie di Cooper ma non a causa dell'azione del reticolo (fonone), essendo la temperatura troppo elevata. Meccanismi alternativi sono stati proposti ma non ci sono ancora teorie definitive. La difficoltà è dovuta alla complessa struttura cristallina di questi materiali, costituiti da più strati e spesso appartenenti al gruppo delle perovskiti.

Le prime ipotesi avanzate per spiegare il fenomeno sono la teoria dell'accoppiamento debole e il modello di accoppiamento interstrato, basate sul presupposto che le complesse proprietà di questi materiali potessero essere studiate considerandone solo l'effetto medio (teoria di campo medio).

**Teoria dell'accoppiamento debole**

La teoria dell'accoppiamento debole suppone che la superconduttività emerga dalle fluttuazioni di spin antiferromagnetiche in un sistema drogato, come nel modello di Hubbard. Secondo tale teoria, la funzione d'onda di accoppiamento degli elettroni nei cuprati superconduttori dovrebbe avere una simmetria di tipo $d_{x2-y2}$ (numero quantico orbitale l=2 e numero quantico magnetico m=+2). Un modo per verificare tale simmetria è testare il meccanismo di fluttuazione di spin, infatti in assenza di tale simmetria d'onda è possibile escludere un meccanismo di accoppiamento correlato alle fluttuazioni di spin.

**Teoria dell'accoppiamento debole**

**Simmetria D in YBCO**

Un esperimento escogitato da J.R. Kirtley e C.C. Tsuei per testare il tipo di simmetria si basa sulla quantizzazione del flusso di un anello a tre grani di $YBa_2Cu_3O_7$ (YBCO), sondandone l'interfaccia di giunzione, poiché le coppie di Cooper creano tunnel attraverso una giunzione Josephson o un collegamento debole. Il risultato atteso doveva essere un flusso semi-intero, ad indicare che una magnetizzazione spontanea può verificarsi solo per una giunzione con simmetria di tipo d. Essendo stati i primi risultati ambigui, J.R. Kirtley e C.C. Tsuei pensarono che ciò dipendesse da difetti nella struttura all'interno del materiale, quindi progettarono un esperimento in cui considerarono contemporaneamente le situazioni limite di nessun difetto e di difetti massimi. In questo modo la magnetizzazione spontanea fu chiaramente osservata, avvalorando l'ipotesi della simmetria di tipo d. Ma essendo YBCO ortorombico, non poteva escludersi del tutto una mescolanza con la simmetria s, così, raffinarono ulteriormente la loro tecnica, scoprendo che comunque una componente di simmetria s all'interno di YBCO non poteva essere superiore a circa il 3% del totale. Inoltre osservarono una perfetta simmetria $d_{x2-y2}$ nella forma tetragonale $Tl_2Ba_2CuO_{6.}$

**Teoria dell'accoppiamento debole**

**Meccanismo di fluttuazione di spin**

Secondo i calcoli teorici più rigorosi, compresi gli approcci fenomenologici e diagrammatici, le spiegazioni più efficaci si basano sulle fluttuazioni magnetiche prodotto dagli spin degli elettroni.

Infatti, a differenza dei superconduttori convenzionali, dove le coppie di cooper si formano a causa delle interazioni con il reticolo cristallino, nei superconduttori non convenzionali il reticolo non ha alcun ruolo pratico ed è sostituito da onde di densità di spin. Ciò avviene in quanto gli elettroni, con il loro spin, muovendosi in tali materiali, creano un'onda di densità di spin intorno a se stessi, a differenza della densità di carica prevista dalla teoria BCS. Analogamente al caso della carica, anche questa variazione di densità attira un elettrone vicino al precedente, formando di nuovo una coppia di Cooper. Inoltre, poiché in tali materiali è presente una forte repulsione coulombiana tra elettroni, l'accoppiamento tra essi non può avvenire sullo stesso sito reticolare, di conseguenza avviene in corrispondenza di siti reticolari vicini, dando origine ad una funzione d'onda di accoppiamento con simmetria d, cioè con un nodo (zero) all'origine.

**Modello di accoppiamento interstrato**

Tale modello presuppone che una struttura stratificata di elementi superconduttori spiegabili nell'ambito della teoria BCS (con funzioni a simmetria s) può già di per sé migliorare la superconduttività. Introducendo un'ulteriore interazione di tunneling tra ogni strato, il modello spiegherebbe i risultati secondo i quali la simmetria della funzione di accoppiamento sarebbe anisotropa (a differenza della simmetria s che è isotropa) e l'emergere della superconduttività. Esperimenti per risolvere la questione, in particolare il tipo di simmetria coinvolto, si basano sulla spettroscopia fotoelettronica, la risonanza magnetica, le misure del calore specifico, ecc.

## Esempi

Di seguito una lista di materiali superconduttori con temperatura critica $T_c$ decrescente. Sono evidenziati tre refrigeranti di riferimento.

Lista di superconduttori con elevate temperature critiche :

| $T_c$ | $T_c$ | Pressione in GPa (pressione atmosferica $10^{-4})$ | Materiale | Note |
| - | - | - | - | - |
| in K | in °C | Pressione in GPa (pressione atmosferica $10^{-4})$ | Materiale | Note |
| 288 | 15 | 267 | $CH_8S$ (struttura non ancora certa) | Idruri |
| 262 | -11 | 182 | $YH_{10}$ | Idruri |
| 250 | -23 | 170 | $LaH_{10}$ | Idruri |
| 203 | -70 | 90 | $H_3S$ | Idruri |
| 195 | -78 | $10^{-4}$ | Ghiaccio secco (sublimazione) | Refrigerante di riferimento |
| 153 | -120 | 15 | $HgBa_2Ca_2Cu_3O_8$ | Cuprati |
| 133 | -140 | $10^{-4}$ | $HgBa_2Ca_2Cu_3O_8$ | Cuprati |
| 110 | -163 | $10^{-4}$ | $Bi_2Sr_2Ca_2Cu_3O_{10}$ (BSCCO) | Cuprati |
| 100 | -173 | $10^{-4}$ | Pellicole sottili di FeSe | A base di ferro |
| 92 | -181 | $10^{-4}$ | $YBa_2Cu_3O_7$ (YBCO) | Cuprati |
| 77 | -196 | $10^{-4}$ | Azoto (ebollizione) | Refrigerante di riferimento |
| 45 | -228 | $10^{-4}$ | $SmFeAsO_{0.85}F_{0.15}$ | A base di ferro |
| 43 | -230 | 4 | LaOFeAs | A base di ferro |
| 41 | -232 | $10^{-4}$ | CeOFeAs | A base di ferro |
| 18 | -255 | $10^{-4}$ | $Nb_3Sn$ | Metallici ordinari |
| 4,24 | -268,91 | $10^{-4}$ | Elio (ebollizione) | Refrigerante di riferimento |
| 4,2 | -268,95 | $10^{-4}$ | Hg (mercurio : scoperta della superconduttività) | Metallici ordinari |
