Reactivo de Gilman
# Reactivo de Gilman

Un reactivo de Gilman, o diorganocuprato de litio, es un compuesto organocúprico de fórmula $R_2CuLi,$ donde R puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo. Recibe su nombre por el químico estadounidense Henry Gilman.

## Síntesis

Se preparan, dada su inestabilidad, por transmetalación a partir de un reactivo organolítico y una sal cuprosa (cobre(I)):

    RLi + CuX → RCu + LiX
    RCu + RLi → $R_2CuLi$

donde X = $I^−$ o $Br^−.$

## Aplicaciones

Tienen aplicaciones en síntesis orgánica. No son básicos y toleran la presencia de los grupos hidroxilo y carboxilo, además de no reaccionar tampoco ni con cetonas ni ésteres, aunque sí lo hacen con el grupo carbonilo de aldehídos no conjugados. Su reactividad consiste en:

* Creación de enlaces C-C mediante procesos de sustitución. Por ejemplo, sustitución del átomo de halógeno por el grupo R en organohalógenos:

    $R_2CuLi$ + 2 R'X → 2 R-R' + CuX + LiX

donde R' puede ser un alquilo, un vinilo o un arilo.

* Sustitución $S_N2'$ formal sobre sustratos alílicos.

    $R_2CuLi$ + 2 $CH_2=CH-CH_2X$ → 2 $R-CH_2-CH=CH_2$ + CuX + LiX
* Apertura de epóxidos, para dar alcoholes.
* Sustitución nucleófila acílica sobre haluros de acilo para dar cetonas.
* Adiciones conjugadas, sobre aldehídos, cetonas y ésteres α,β-insaturados, y ciclopropanos activados (electrófilos).

A menudo sólo reacciona un grupo orgánico R por cada molécula de diorganocuprato de litio. En estos casos, si el reactivo de partida es valioso, se recurre a cupratos mixtos $R_TR_RCuLi,$ de tal forma que sólo se transfiere el grupo $R_T$ que nos interesa, sin desaprovechar reactivo de partida, mientras que el grupo $R_R$ queda retenido de forma selectiva, ya que interacciona fuertemente con el átomo de cobre. El grupo $R_R$ puede ser, por ejemplo, $CN^−,$ $Ph-S^−,$ $R-C≡C^−,$ $^tBuO^−,$ etc. No todos presentan la misma selectividad, y reactividad, ante distintos sustratos, siendo según el caso unos más adecuados que otros.

## Bibliografía

* K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.
