Perovskite
# Perovskite

La perovskite (talvolta perowskite) è un minerale costituito da titanato di calcio. Il nome deriva dal grande collezionista di minerali russo Perovskij, e venne attribuito a cristalli opachi di forma cubica trovati dal mineralogista tedesco Gustav Rose nel 1839 ad Achmatovskaja, nei Monti Urali russi.

## Descrizione

Questo minerale è essenzialmente un titanato di calcio $(CaTiO_3).$ Presenta un'alta variabilità chimica, potendo ospitare una moltitudine di elementi, formando ossidi con struttura generale $ABO_3.$ Tutte queste strutture sono racchiuse nel gruppo della perovskite. Esistono anche perovskiti sintetiche, di ampio interesse tecnologico, come applicazioni in campo fotovoltaico.

La struttura cristallina degli ossidi del gruppo della perovskite è una griglia di piccoli cationi (a piccolo raggio ionico) a forte carica (solitamente $Ti^{4+},$ $Nb^{5+}$ e $Fe^{3+}),$ ognuno dei quali è connesso a sei atomi di ossigeno. La struttura di questa griglia è tale da lasciare delle “cavità” equispaziate lungo la superficie cristallografica di crescita {100} (che è anche piano di sfaldatura), le quali possono essere completamente o parzialmente occupate da cationi a grande raggio ionico $(Ca^{2+},$ $Sr^{2+},$ $Na^+,$ $REE^{3+}$ e $Th^{4+})$ in funzione delle abbondanze relative di questi elementi nell'ambiente minerogenetico di formazione.

Tralasciando le numerosissime sostituzioni reticolari trovate in natura, i più comuni minerali del gruppo delle perovskiti sono quattro, tra cui tre titanati:

* perovskite (CaTiO3),
* loparite $(Na_{0.5}$ $REE_{0.5}TiO_3),$
* tausonite $(SrTiO_3),$

e un niobato:

* lueshite $(NaNbO_3).$

Sono comuni le soluzioni solide tra perovskite s.s., loparite e lueshite, mentre la tausonite si mescola solo con la lueshite. Le formule chimiche dei quattro minerali principali del gruppo sono in realtà solo indicative di tipi mineralogici estremi, poiché sono comuni le sostituzioni di calcio (Ca), sodio (Na), elementi delle terre rare (REE), stronzio (Sr), titanio (Ti), niobio (Nb) e meno comuni le sostituzioni ferro (Fe), torio (Th), piombo (Pb), potassio (K), tantalio (Ta), zirconio (Zr) e silicio (Si). Variazioni nelle proporzioni relative di questi elementi durante la crescita dei cristalli ne modificano sensibilmente le caratteristiche ottiche, creando zonazioni spettacolari all'esame dei cristalli in sezione sottile con il microscopio da mineralogia, usando polarizzatore ed analizzatore in estinzione.

Esistono poi alcuni minerali che hanno la stessa struttura reticolare delle perovskiti, ma non contengono ossigeno: il più conosciuto è la neighborite, $NaMgF_3.$

## Abito cristallino

La simmetria è ortorombica. I cristalli sono tipicamente cubici, ottaedrici o combinazioni di queste forme base. In realtà, la reale simmetria della perovskite s.s., della lueshite, della loparite e di alcuni altri minerali del gruppo è pseudocubica, perché lievemente distorta rispetto alla struttura ideale.

Alcuni minerali del gruppo della perovskite formano spesso geminati di compenetrazione (di solito completamente interpenetrati) di forme cubiche con forme ottaedriche (geminazione secondo la legge della fluorite, cioè con piano di geminazione rappresentato da una faccia dell'ottaedro). In alcuni casi questa geminazione ha una utilità diagnostica: la loparite, ad esempio, si rinviene più comunemente come geminati cubico-ottaedrici completamente interpenetrati, con forma complessiva appiattita (chiamata “a disco volante”), che non come singoli cristalli cubici o ottaedrici.

Le perovskiti titanifere si decompongono completamente con attacco di acido solforico $(H_2SO_4).$ Aggiungendo acqua ossigenata $(H_2O_2),$ la soluzione prima ottenuta si colora intensamente di giallo-arancione (reazione caratteristica della presenza di Ti).

## Origine

È attualmente opinione condivisa nella comunità scientifica internazionale che le perovskiti siano componenti mineralogiche di settori del mantello litosferico (o immediatamente sub-litosferico), metasomatizzati da fluidi mantellici di provenienza profonda, essenzialmente costituiti dal sottosistema magmatico non silicatico H-C-O (magma tenue, costituito soprattutto dai volatili $H_2O$ e CO + $CO_2).$ Questa ipotesi sull'ambiente di formazione deriva, oltre che da considerazioni petrochimiche, anche da natura, origine ed assetto strutturale delle rocce nelle quali si rinvengono.

Nei magmi alcalini le perovskiti possono essere presenti sia come xenocristalli mantellici, che come precipitati (fenocristalli) magmatici da cristallizzazione frazionata, mentre nelle feniti esse si formano certamente per blastesi metasomatica, indotta nelle rocce incassanti crostali (crosta continentale) da magmi fortemente alcalini. In ogni caso è universalmente riconosciuta la relazione tra perovskiti e fluidi magmatici non silicatici estremamente ricchi in volatili.

## Giacitura

* Come fasi accessorie in tutti i prodotti del magmatismo da alcalino s.s. a fortemente alcalino (basaniti, tefriti, fonoliti, leucititi, nefeliniti, melanefeliniti, melilititi, lamprofiri, lamproiti, carbonatiti, kimberliti).
* Come fasi accessorie di rocce crostali profondamente metasomatizzate (feniti) da fluidi provenienti da intrusioni a contatto fortemente alcaline (fenitizzazione).
* Nella pasta di fondo delle kimberliti e in numerose xenoliti venate di sicura origine mantellica estratte da magmi kimberlitici e appartenenti al gruppo delle MARID (si pronunciano “marìd”) e sono rocce peridotitiche fortemente arricchite in alcali, terre rare (lantanidi), elementi a grande raggio ionico in generale (LILE, large-ion-lithophile elements) e alogeni (soprattutto F).

I gusci minerali di un'alga unicellulare, la Leonella granifera, sono nanostrutture altamente regolari che possono essere convertite in nanostrutture di perovskite monocristalline nanoporose ad alogenuro di piombo.

## Forma in cui si presenta in natura

In cristalli singoli o geminati di compenetrazione.

## Perovskiti silicatiche del mantello inferiore

Esperimenti ad altissime pressioni utilizzando celle ad incudine di diamante hanno dimostrato che, con valori di pressione di confinamento maggiori di circa 22 GPa, equivalenti a profondità di circa 660 km, l'olivina mantellica (ad alto contenuto di magnesio) non è più stabile e collassa, assumendo una struttura reticolare più densa, analoga alla perovskite e con formula chimica $(Mg,Fe)_2SiO_3.$ Poiché, oltre all'olivina, la paragenesi fondamentale del mantello superiore comprende pirosseni e granati e anche questi andrebbero in collasso reticolare, i modelli petrologici teorici indicano che la paragenesi del mantello inferiore dovrebbe essere piuttosto omogenea e costituita da una associazione delle tre perovskiti silicatiche $(Mg,Fe)_2SiO_3,$ $Al-(Mg,Fe)_2SiO_3$ e $CaSiO_3.$

Queste fasi mineralogiche, formatesi per riaggiustamento reticolare dei minerali del mantello superiore senza passaggio allo stato liquido ed estremamente dense, mai rinvenute in rocce anche di genesi profonda, sarebbero quindi i minerali più abbondanti del mantello inferiore. Su questa ipotesi concordano attualmente petrologi, geochimici, vulcanologi e geofisici.

## Applicazioni

Al 2022, le celle solari con perovskite e tecnologia inverter hanno raggiunto un'efficienza energetica del 24%, conservata all'87% dopo 2.400 ore di funzionamento a 55 °C. Sempre nel 2022, con la tecnologia a 4 terminali è stata raggiunta un'efficienza del 31.2%.

