Esacarbonilvanadio
# Esacarbonilvanadio

L'esacarbonilvanadio o vanadio esacarbonile è il composto inorganico con formula $V(CO)_6.$ In condizioni normali si presenta come solido blu-verde volatile e piroforico. In questo composto il numero di ossidazione del vanadio è zero. È una specie molto reattiva, interessante dal punto di vista teorico perché è un caso raro di metallocarbonile paramagnetico. Infatti $V(CO)_6$ è una specie a 17 elettroni, mentre la maggior parte dei composti di formula $M_x(CO)_y$ rispetta la regola dei 18 elettroni. L'esacarbonilvanadio è disponibile in commercio. Viene impiegato come catalizzatore in reazioni di idrogenazione e isomerizzazione.

## Struttura

$V(CO)_6$ ha una struttura ottaedrica isomorfa a quella di $Cr(CO)_6,$ anche se quest'ultimo è un complesso a 18 elettroni. Nel $V(CO)_6$ solido a 245 K si osserva una struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pnma, con costanti di reticolo a = 1190,5 pm, b = 1122,1 pm e c = 639,7 pm, quattro unità di formula per cella elementare. Le distanze V–C risultano 199,3 e 200,5 pm rispettivamente per i leganti assiali ed equatoriali, indicando la presenza di una distorsione tetragonale del tutto marginale.

## Sintesi

L'esacarbonilvanadio fu sintetizzato per la prima volta da Fausto Calderazzo e collaboratori nel 1960 tramite carbonilazione riduttiva di $VCl_3.$ Sostanzialmente la sintesi si effettua ancora nello stesso modo. $V(CO)_6$ si ottiene in due passaggi, passando attraverso l'intermedio $V(CO)_6^–.$ Nel primo passaggio si riduce $VCl_3$ con sodio metallico a 160 ºC in presenza di monossido di carbonio alla pressione di 200 atm (carbonilazione riduttiva). Il solvente è in genere diglima, $CH_3OCH_2CH_2OCH_2CH_2OCH_3.$ Questo trietere riesce a solubilizzare i sali di sodio, analogamente agli eteri corona:

    4 Na + $VCl_3$ + 6 CO + 2 diglima → $[Na(diglima)_2][V(CO)_6]$ + 3 NaCl

L'anione $V(CO)_6^–$ ottenuto è quindi ossidato con acido fosforico:

    2 $V(CO)_6^–$ + 2 $H_3PO_4$ → 2 $V(CO)_6$ + $H_2$ + 2 $H_2PO_4^–$

## Proprietà

$V(CO)_6$ è un composto volatile e molto sensibile all'aria. È paramagnetico, dato che possiede un elettrone spaiato, ed è una specie molto reattiva. Si riduce molto facilmente all'anione $V(CO)_6^–,$ di cui esistono vari sali. Con sodio metallico in ammoniaca liquida la riduzione può arrivare al complesso a 18 elettroni $V(CO)_5^{3–},$ dove il vanadio raggiunge lo stato di ossidazione –3. Dà le reazioni di sostituzione tipiche dei complessi carbonilici. Con fonti di ioni ciclopentadienile forma il complesso $CpV(CO)_4.$ Può dare reazioni di dismutazione formando specie di V(I) e V(-I):

    $V(CO)_6$ + $VCp_2$ + 2 CO → $[VCp_2(CO)_2][V(CO)_6]$

La forza trainante di queste reazioni è la formazione di specie a 18 elettroni.

