Relazioni reciproche di Onsager
# Relazioni reciproche di Onsager

Le relazioni reciproche di Onsager in termodinamica esprimono l'uguaglianza di alcune relazioni tra flussi e forze nei sistemi termodinamici lontani dall'equilibrio, ma dove valgono condizioni di equilibrio locale.

Ad esempio è stato osservato che le differenze di temperatura in un sistema provocano un flusso di calore dalla parte più calda a quella più fredda di un sistema. Allo stesso modo, differenze di pressione provocheranno un flusso di materia da una zona di alta pressione verso una zona a pressione inferiore. È stato osservato sperimentalmente che quando variano entrambe, differenze di pressione possono causare flussi di calore e viceversa. In modo ancor più sorprendente il flusso di calore per unità di variazione di pressione e il flusso di densità (di materia) per unità di variazione di temperatura sono equivalenti.

“Rapporti reciproci” simili si verificano tra differenti coppie di flussi e forze in una varietà di sistemi fisici. La teoria sviluppata da Lars Onsager è molto più generale rispetto a questo esempio ed è in grado di trattare più di due forze termodinamiche alla volta. Su tali relazioni si basano le formule di Green-Kubo per il calcolo dei coefficienti di trasporto.

## Esempio: sistemi fluidi

### Potenziali termodinamici, flussi e forze

In un sistema fluido, la densità di energia $u$ dipende dalla densità di materia $r$ e dalla densità di entropia $s$ nel seguente modo:

    $\ du=Tds+mdr$

dove $T$ è la temperatura e $m$ è la combinazione della pressione e del potenziale chimico. Si può scrivere:

    $ds={\frac {1}{T}}du-{\frac {m}{T}}dr$.

In questo modo si ottiene la dipendenza di $dS$ in modo inversamente proporzionale dalla temperatura e, per quanto riguarda la densità di materia, in modo direttamente proporzionale da $m$. In sostanza si ha un aumento di $dS$ con aumento di pressione, del potenziale chimico e con una diminuzione di $T$. Per le quantità si suppongono valide le condizioni di stazionarietà e quindi e si conservano e i loro flussi soddisfano le equazioni di continuità:

    $\partial _{t}u+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0\!$

e

    $\partial _{t}r+\nabla \cdot \mathbf {J} _{r}=0\!$,

dove $\partial _{t}$ indica le derivate parziali rispetto al tempo $t$, e $\nabla \cdot$ indica la divergenza dei flussi di densità. I gradienti delle variabili coniugate di $u$ e $r$, che sono ${\frac {1}{T}}$ and $-{\frac {m}{T}}$, sono forze termodinamiche e causano flussi delle corrispondenti variabili estensive. In assenza di flussi di materia:

    $\mathbf {J} _{u}=k\,\nabla {\frac {1}{T}}\!$;

e, in assenza di flussi di calore

    $\mathbf {J} _{r}=-k'\,\nabla {\frac {m}{T}}\!$,

dove $\nabla$ indica ora il gradiente.

Il flusso di calore è concorde con la forza termodinamica (sono entrambi positivi o entrambi negativi) quindi non compare il segno negativo presente invece per il flusso di materia che è discorde rispetto al gradiente di ${\frac {m}{T}}$. In queste espressioni matematiche compaiono delle costanti che moltiplicate per la variazione delle variabili intensive permettono di risalire al flusso della variabile estensiva. Queste sono chiamate coefficienti di proporzionalità.

### Le relazioni di reciprocità

Nell'esempio preso in esame in precedenza sono presenti entrambi i flussi (di calore e materia). Dato che ognuno di questi flussi è influenzato dalla variazione di temperatura e di pressione le equazioni che li descrivono presentano due termini (i coefficienti di proporzionalità sono convenzionalmente chiamati $\ L$):

    $\mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{ur}\,\nabla {\frac {m}{T}}\!$

e

    $\mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{rr}\,\nabla {\frac {m}{T}}\!$.

Nelle equazioni sono presenti dei termini del tipo $\ L_{kk}$ che rappresentano i coefficienti di proporzionalità tra flussi e forze coniugate. Compaiono poi dei "termini incrociati" nelle relazioni tra flussi e forze non direttamente correlati. $\ L_{ur}$ è il coefficiente che mette in relazione il contributo della variazione di pressione al flusso di calore mentre $\ L_{ru}$ è il coefficiente che mette in relazione l'apporto al flusso di materia dato dalla variazione di temperatura. Le relazioni reciproche di Onsager affermano proprio l'uguaglianza dei coefficienti $\ L_{ur}$ e $\ L_{ru}$. Entrambi i coefficienti, per soddisfare questa proprietà, sono misurati nella stessa unità di tempo, temperatura, massa e densità. Tramite queste equazioni è possibile semplificare la trattazione dei sistemi in cui sono presenti forze termodinamiche: ricavando uno dei due si conosce automaticamente anche l'altro. Inoltre, queste relazioni generalizzano le interferenze tra flussi presenti contemporaneamente; nell'esempio affrontato in precedenza viene generalizzata l'interferenza tra un flusso di calore (o energia) e un flusso di materia.

