Tetróxido de osmio
# Tetróxido de osmio

El tetróxido de osmio, llamado también tetraóxido de osmio en la nomenclatura IUPAC, es un compuesto químico con la fórmula $OsO_4.$ El compuesto es notable por sus muchos usos, a pesar de la rareza del osmio. También tiene un número de propiedades interesantes, siendo una de ellas que el sólido es volátil.

## Propiedades físicas

El tetróxido de osmio existe como un sólido cristalino color amarillo pálido a café (simetría cristalina monoclínica) con un característico olor acre parecido al cloro. El nombre del elemento osmio se deriva del griego osme, para olor. El $OsO_4$ es volátil: se sublima a temperatura ambiente. Es soluble en un amplio rango de disolventes orgánicos y moderadamente soluble en agua, con la cual reacciona reversiblemente para formar ácido ósmico (ver más abajo). El tetróxido de osmio puro es posiblemente incoloro y se ha sugerido que su color amarillo es debido a impurezas de dióxido de osmio $(OsO_2)$ aunque el dióxido de osmio normalmente existe como un polvo negro. La molécula de tetróxido de osmio es tetraédrica y por lo tanto es no-polar. Esta no-polaridad ayuda al $OsO_4$ a penetrar las membranas celulares cargadas. El $OsO_4$ es 518 veces más soluble en $CCl_4$ que en agua.

## Estructura y configuración electrónica

Con una configuración electrónica $d^0,$ se espera que el Os(VIII) forme complejos tetraédricos cuando está enlazado a cuatro ligandos. Estructuras tetraédricas son observadas para los óxidos electrónicamente relacionados $MnO_4^–$ y $CrO_4^{2–}.$

El osmio en $OsO_4$ tiene un estado de oxidación formal de +8, siendo el más alto estado de oxidación conocido para un metal de transición. El átomo de osmio tiene ocho electrones de la capa electrónica de valencia. Si se asume que dos electrones son donados por cada uno de los cuatro ligandos óxido, la cuenta total de electrones para el complejo es 16, tal como también se observa para las especies isoelectrónicas permanganato y cromato.

El alto estado de oxidación del osmio en este compuesto puede ser racionalizado por comparación de la química del grupo principal y la química de metales de transición. Así como los elementos en los grupos del 3 al 7 forman compuestos análogos a aquellos formados por elementos en los grupos del 13 al 17 (por ejemplo $TiCl_4$ y $GeCl_4,$ $VF_5$ y $AsF_5,$ $CrO_4^{2−}$ y $SeO_4^{2−},$ etc.), se esperaría que los elementos en el grupo 8 formen compuestos análogos a aquellos formados por los gases nobles. Este es el caso, como se demuestra por la existencia de compuestos como $OsO_4$ y $XeO_4.$

## Síntesis

El $OsO_4$ es formado lentamente cuando el polvo de osmio reacciona con $O_2$ a temperatura ambiente. La reacción de grandes cantidades de sólido requiere calentamiento a 400 °C.

    Os + 2 $O_2$ → $OsO_4$

## Reacciones

### Oxofluoruros

El osmio forma varios oxofluoruros, siendo todos ellos muy sensibles a la humedad. El compuesto púrpura $cis-OsO_2F_4$ se forma a 77 K en una disolución anhidra de HF:

    $OsO_4$ + 2 $KrF_2$ → $cis-OsO_2F_4$ + 2 Kr + $O_2$

El $OsO_4$ reacciona también con $F_2$ para formar $OsO_3F_2$ amarillo:

    2 $OsO_4$ + 2 $F_2$ → 2 $OsO_3F_2$ + $O_2$

EL $OsO_4$ reacciona con un equivalente de $[Me_4N]F$ a 298 K y 2 equivalentes a 253 K:

    $OsO_4$ + $[Me_4N]F$ → $[Me_4N][OsO_4F]$
    $OsO_4$ + 2 $[Me_4N]F$ → $[Me_4N]_2[cis-OsO_4F_2]$

### Oxidación de alquenos

El $OsO_4$ cataliza la cis-dihidroxilación de alquenos por peróxido de hidrógeno o fuentes relacionadas de átomos de oxígeno en la presencia de agua. La reacción que es catalizada es:

    $R_2C=CR_2$ + $H_2O_2$ → $R_2C(OH)-C(OH)R_2.$

En términos de mecanismo, el $Os^{VIII}O_4$ se adiciona a los alquenos $R_2C=CR_2$ para formar "ésteres" cíclicos $R_4C_2O_2Os^{VI}O_2,$ que se someten a hidrólisis para dar el diol vecinal y liberar un óxido de osmio reducido $(Os^{VI}):$

Las bases de Lewis tales como aminas terciarias y piridinas incrementan la velocidad de reacción. Esta "aceleración por ligando" surge por medio de la formación del aducto $OsO_4L,$ que se adiciona más rápidamente al alqueno. Si la amina es quiral, entonces la dihidroxilación puede proceder con enantioselectividad (véase Dihidroxilación asimétrica de Sharpless).

El $OsO_4$ es usado en cantidades catalíticas debido a su toxicidad y alto costo. El catalizador de osmio es regenerado por agentes oxidantes, tales como el $H_2O_2,$ N-óxido de N-metilmorfolina (NMO, véase dihidroxilación de Upjohn), y $K_3Fe(CN)_6.$ Estos agentes oxidantes no reaccionan con los alquenos por sí solos. Otras fuentes de tetróxido de osmio incluyen el osmato (VI) de potasio dihidratado $(K_2OsO_4·2H_2O)$ y el cloruro de osmio (III) hidratado $(OsCl_3·xH_2O)$ que se oxidan a osmio (VIII) en la presencia de tales oxidantes.

### Reacciones misceláneas

El $OsO_4$ no reacciona con la mayoría de los carbohidratos. Se disuelve en una disolución acuosa alcalina para dar el anión osmato $OsO_2(OH)_4^{2−}.$ El $OsO_4$ es un ácido de Lewis, y cuando las bases de Lewis son aminas, Los óxidos pueden sufrir sustitución. Así, con el $NH_3$ se obtiene el óxido nitrado:

    $OsO_4$ + $NH_3$ + KOH → $K[Os(N)O_3]$ + 2 $H_2O$

El anión $[Os(N)O_3]^-$ es isoelectrónico e isoestructural con $OsO_4.$ Usando la amina primaria $ter-BuNH_2$ se obtiene el correspondiente derivado imido:

    $OsO_4$ + 4 $Me_3CNH_2$ → $Os(NCMe_3)_4$ + 4 $H_2O$

El $OsO_4$ es muy soluble en terbutanol y es fácilmente reducido en solución por hidrógeno molecular al osmio metálico. El osmio metálico suspendido puede ser usado para catalizar la hidrogenación de una amplia variedad de compuestos orgánicos que contienen dobles o triples enlaces.

    $OsO_4$ + 4 $H_2$ (g) → Os (s) + 4 $H_2O$

El $OsO_4$ sufre carbonilación reductiva con monóxido de carbono en metanol a 400 K y 200 bar de presión para producir el clúster triangular $Os_3(CO)_{12}:$

    3 $OsO_4$ + 24 CO → $Os_3(CO)_{12}$ + 12 $CO_2$

En esta reacción el osmio cambia su estado de oxidación por ocho unidades.

## Usos

### Síntesis orgánica

En síntesis orgánica el $OsO_4$ es usado ampliamente para oxidar alquenos a dioles vecinales, adicionando dos grupos hidroxilo en el mismo lado (adición sin). Véase más arriba la reacción y el mecanismo. Esta reacción ha sido hecha tanto catalítica (dihidroxilación Upjohn) y asimétrica (dihidroxilación asimétrica de Sharpless).

El tetróxido de osmio es usado también en cantidades catalíticas en la oxiaminación de Sharpless para dar amino-alcoholes vecinales.

En combinación con peryodato de sodio, el $OsO_4$ es usado para la ruptura oxidativa de alquenos (oxidación de Lemieux-Johnson) cuando el peryodato sirve tanto para romper el diol formado por dihidroxilación y para reoxidar el $OsO_3$ de vuelta a $OsO_4.$ La transformación neta es idéntica a la producida por ozonólisis. Debajo, un ejemplo de tomado de la síntesis total de Isosteviol.

### Tinción biológica

El $OsO_4$ es un agente de tinción ampliamente usado en microscopía electrónica de transmisión (TEM) para proveer contraste a la imagen. Como tintor de lípidos, es útil también en la microscopía electrónica de barrido (SEM) como alternativa al recubrimiento metalizado. Se incorpora un metal pesado directamente en las membranas celulares, creando una alta emisión secundaria de electrones sin la necesidad de cubrir la membrana con una capa de metal, que puede obscurecer detalles de la membrana celular. En la tinción de la membrana plasmática, el tetróxido de osmio enlaza regiones de cabeza de fosfolípidos, creando así contraste con el protoplasma (citoplasma) vecino. Adicionalmente, el tetróxido de osmio es usado también para fijar muestras biológicas en conjunción con $HgCl_2.$ Sus rápidas habilidades mortales son usadas para matar rápidamente especímenes como protozoarios. El $OsO_4$ estabiliza muchas proteínas transformándolas en geles sin destruir características estructurales. Las proteínas de tejidos que son estabilizadas por el $OsO_4$ no son coaguladas por alcoholes durante la deshidratación. El tetróxido de osmio es también usado como un tintor para lípidos en microscopía óptica. El $OsO_4$ también tiñe la córnea humana (véanse las consideraciones de seguridad más abajo).

### Tinción de polímeros

Es usado también para teñir copolímeros preferentemente, siendo el mejor ejemplo conocido los copolímeros de bloque donde una fase puede ser teñida así como para mostrar la microestructura del material. Por ejemplo, los copolímero de bloque estireno-butadieno tienen una cadena central de polibutadieno con capas finales de poliestireno. Cuando es tratado con $OsO_4,$ la matriz de butadieno reacciona preferentemente y así absorbe el óxido. La presencia de un metal pesado es suficiente para bloquear el haz de electrones, así que los dominios del poliestireno son claramente vistos en películas delgadas en la TEM.

### Osmeth

El $OsO_4$ puede ser reciclado y almacenado en la forma de osmeth, un sólido cristalino dorado. El osmeth es tetraóxido de osmio en complejo con hexamina, una ventaja de este complejo es que no emite humos tóxicos de manera opuesta al $OsO_4$ puro. Puede ser disuelto en tetrahidrofurano (THF) y diluido en una solución buffer acuosa para hacer una disolución de trabajo diluida (0.25%) de $OsO_4.$

### Refinación del mineral de osmio

El $OsO_4$ es un intermediario en la refinación del mineral de osmio. Los residuos de osmio son hechos reaccionar con $Na_2O_2$ formando aniones $[OsO_4(OH)_2]^{2−}$ que, cuando reaccionan con cloro gaseoso $(Cl_2)$ y son calentados, forman $OsO_4.$ El óxido es disuelto en NaOH alcohólico formando aniones $[OsO_2(OH)_4]^{2−}$ que, cuando reacciona con $NH_4Cl,$ forma $OsO_2Cl_2(NH_4)_4.$ Esto es quemado bajo $(H_2)$ gaseoso dejando atrás osmio puro (Os).

### Aducto de buckminsterfullereno

El $OsO_4$ permitió la confirmación del modelo de pelota de fútbol del buckminsterfullereno , un alótropo de carbón de 60 átomos. El aducto, formado a partir de un derivado de $OsO_4,$ fue $C_{60}(OsO_4)(4-ter-butilpiridina)_2.$ El aducto rompió la simetría del fullereno permitiendo la cristalización y confirmación de la estructura de $C_{60}$ por cristalografía de rayos X.

## Consideraciones de seguridad

El $OsO_4$ Es altamente venenoso, incluso a bajos niveles de exposición, y debe ser manejado con las precauciones apropiadas. En particular, la inhalación a concentraciones mucho menores que las que puede ser percibido un olor pueden llevar a un edema pulmonar, y una subsecuente muerte. Pueden tomar horas después de la exposición en aparecer síntomas notables.

El $OsO_4$ puede teñir la córnea humana, y puede llevar a la ceguera si no se observan las adecuadas precauciones de seguridad. El límite de exposición permisible para el tetróxido de osmio (en un tiempo de 8 horas para una persona con un peso promedio) es de 2 µg/m³. El tetróxido de osmio puede penetrar plásticos y por tanto es almacenado en vidrio en un lugar frío.

El 6 de abril de 2004 fuentes de inteligencia británicas creyeron haber frustrado un complot para detonar una bomba que incluía $OsO_4.$ Expertos entrevistados por New Scientist confirmaron la toxicidad del tetróxido de osmio, aunque algunos resaltaron las dificultades de usarlo en un arma: el tetróxido de osmio es muy caro. El tetróxido de osmio puede ser destruido por la explosión; y los restantes humos tóxicos podrían ser dispersados por la explosión también.

