Tétranitrure de tétrasoufre
# Tétranitrure de tétrasoufre

Le tétranitrure de tétrasoufre est un composé chimique de formule $N_4S_4.$ Il s'agit d'un solide cristallisé de couleur orangée, stable à l'air mais sensible aux chocs avec risque d'explosion, les impuretés de soufre ayant à cet égard un effet stabilisateur.

## Synthèse

Le tétranitrure de tétrasoufre peut être obtenu en faisant réagir un mélange de chlorure de soufre $S_2Cl_2$ et de dichlorure de soufre $SCl_2$ avec de l'ammoniac $NH_3$ dans du dichlorométhane $CH_2Cl_2$ puis en procédant à une recristallisation dans le toluène :

    7 $S_2Cl_2$ + 16 $NH_3$ → $S_4N_4$ + 12 $NH_4Cl$ + 9 S + $SCl_2.$

Jusqu'à récemment, le $S_4N_4$ était ainsi produit en faisant réagir de l'ammoniac avec du dichlorure de soufre dans le tétrachlorométhane $CCl_4$ suivi par extraction dans le dioxane $C_4H_8O_2$ avec production de soufre élémentaire et de chlorure d'ammonium.

    24 $SCl_2$ + 64 $NH_3$ → 4 $S_4N_4$ + $S_8$ + 48 $NH_4Cl.$

Une voie apparentée utilise de chlorure de soufre et le chlorure d'ammonium :

    4 $NH_4Cl$ + 6 $S_2Cl_2$ → $S_4N_4$ + 16 HCl + $S_8.$

Un mode de synthèse plus récent fait intervenir du $((Me_3Si)_2N)_2S$ comme précurseur avec des liaisons S–N déjà constituées. Le $((Me_3Si)_2N)_2S$ est préparé en faisant réagir du bis(triméthylsilyl)amidure de lithium et du dichlorure de soufre :

    2 $((CH_3)_3Si)_2NLi$ + $SCl_2$ → $(((CH_3)_3Si)_2N)_2S$ + 2 LiCl.

Le $(((CH_3)_3Si)_2N)_2S$ réagit avec la combinaison du dichlorure de soufre $SCl_2$ et du chlorure de sulfuryle $SO_2Cl_2$ pour donner du tétranitrure de tétrasoufre $S_4N_4,$ du chlorure de triméthylsilyle $(CH_3)_3SiCl$ et du dioxyde de soufre $SO_2$ :

    $(((CH_3)_3Si)_2N)_2S$ + $SCl_2$ + $SO_2Cl_2$ → $S_4N_4$ + 4 $(CH_3)_3SiCl$ + $SO_2.$

Enfin, la réaction du soufre élémentaire $S_8$ avec l'ammoniac $NH_3$ liquide en présence de nitrate d'argent $AgNO_3$ est également possible :

    16 $NH_3$ + 5 $S_8$ → 4 $S_4N_4$ + 24 $H_2S.$

## Production d'autres nitrures de soufre

De nombreux nitrures de soufre sont préparés à partir du tétranitrure de tétrasoufre. La pipéridine $C_5H_{10}NH$ donne par exemple l'anion $[S_4N_5]^−$ :

    3 $S_4N_4$ + 4 $C_5H_{10}NH$ → $(C_5H_{10}NH_2)^+[S_4N_5]^−$ + $(C_5H_{10}N)_2S$ + 3/8 $S_8$ + $N_2.$

À noter qu'il existe également un cation $[S_4N_5]^+.$

Le traitement par l'azoture de tétraméthylammonium $(CH_3)_4N^+N_3^−$ donne l'anion $[S_3N_3]^−$ :

    $S_4N_4$ + $(CH_3)_4N^+N_3^−$ → $(CH_3)_4N^+[S_3N_3]^−$ + 3/8 $S_8$ + 2 $N_2.$

Une réaction semble-t-il apparentée avec l'azoture de bis(triphénylphosphine)iminium $[(C_6H_5)_3P)_2N]^+N_3^−$ donne un sel contenant l'anion bleu $[NS_4]^−$ :

    2 $S_4N_4$ + $[(C_6H_5)_3P)_2N]^+N_3^−$ → $[(C_6H_5)_3P)_2N]^+[NS_4]^−$ + 3/8 $S_8$ + 5 $N_2.$

L'anion $[NS_4]^−$ possède une structure linéaire décrite par la mésomérie $[S=S=N–S–S]^−$ ↔ $[S–S–N=S=S]^−.$

Le tétranitrure de tétrasoufre peut également polymériser en polythiazyle $(SN)_x$ en passant sur une mousse d'argent, lequel réagit dans un premier temps avec le soufre pour donner du sulfure d'argent $Ag_2S$ qui agit ensuite comme catalyseur pour scinder $S_4N_4$ en dinitrure de disoufre $S_2N_2,$ lequel polymérise facilement :

* $S_4N_4$ + 8 Ag → 4 $Ag_2S$ + 2 $N_2.$
* $S_4N_4$ (avec catalyseur $Ag_2S)$ → 2 $S_2N_2$ (avec réfrigération à 77 K) → $S_2N_2$ solide.
* $S_2N_2$ (à 0 °C, se sublime en surface) → polymérisation thermique → $(SN)_x.$
