אף כי ברי ששמה של העיר קשור לשמה של האלה אתנה, האלה המגנה על העיר, אין ודאות כי העיר ירשה את שמה משם האלה ולא להפך. שמה של העיר בעת העתיקה היה Ἀθῆναι (אַתֶנַי, Athenai), צורת רבים שהייתה מקובלת באותה עת גם בערים אחרות, וייתכן שהדבר בא מתוך כך שהעיר אוחדה ממספר כפרים או רבעים. במאה ה-19 אימצה העיר את השם המקורי באופן רשמי, אך בשנות ה-70 של המאה ה-20, עם זניחת השפה הטהורה (קתרבוסה), ואימוץ היוונית העממית (דימוטית) כשפת המדינה, נקבע שם העיר העממי (Αθήνα, אַתֶינַא) לשמה הרשמי.
העיר נוסדה ככל הנראה סביב שנת 2000 לפנה"ס. כבר במאה ה-15 לפנה"ס, בתקופה המיקנית, הייתה למרכז חשוב. הפלישה הדורית (בערך 1200 לפנה"ס) פסחה על אתונה, אך מעמדה ירד והיא הייתה לא יותר מאשר עיירת שדה קטנה. העיר הגיעה לשיאה בימי הזהר של יוון הקלאסית תחת משטר דמוקרטי שנציגו הבולט פריקלס עזר להקים את האימפריה האתונאית. במקביל לתהליך הדמוקרטיזציה, התחזק מעמדה המדיני של אתונה והיא הפכה למנהיגה בעולם היווני, ולגורם מרכזי בפוליטיקה הבינלאומית האזורית. ככזו, לקחה חלק מכריע בבלימת התפשטותה של האימפריה הפרסית מערבה. בגלל התבוסה במלחמה עם ספרטה ירדה מרוב נכסיה האימפריאליים, אך שמרה על מעמד הבכורה בתרבות היוונית. המלחמות בין אתונה לספרטה התישו את כוחן של שתי המעצמות הגדולות, ובמאה הרביעית לפני הספירה החלה העיר לשקוע. פיליפוס השני הביס את הקואליציה היוונית בהנהגת אתונה ותבאי בקרב כירונאה (338 לפנה"ס), ואתונה איבדה את עצמאותה. אחרי תהפוכות שעברו על יוון בעת מלחמות הדיאדוכים עברה לשלטונה של ממלכת מוקדון. אף שאיבדה את עצמאותה, הייתה אחת הערים העשירות ביוון בכלל ובממלכה המקדונית בפרט, אך לא חזרה עוד לגדולתה, עד עצמאות יוון בתחילת המאה ה-19.
בתקופת השתייכותה לאימפריה הביזנטית הייתה אתונה עיירת שדה לא חשובה, אוצרותיה הרבים נשדדו על ידי הקיסרים והועברו לקונסטנטינופול. בין 1204 ל-1458 הייתה אתונה במוקד הסכסוך בין הביזנטים, הצלבנים ופושטים אחרים. ב-1458 נכבשה העיר על ידי האימפריה העות'מאנית.
לאחר מלחמת העצמאות היוונית, נבחרה אתונה, בשנת 1834, לבירת הממלכה היוונית החדשה, בעיקר בשל עברה וחשיבותה ההיסטורית. בזמן זה הייתה עיר שולית וקטנה, ומרכזה שכן למרגלות האקרופוליס. בעת שלטונו של אוטו (1832–1862) עברה העיר שינויים רבים והרשויות יזמו מפעלי בנייה רבים. ב-1896 נבחרה העיר לארח את המשחקים האולימפיים הראשונים בתקופה המודרנית (אולימפיאדת אתונה (1896). במהלך מלחמת העולם השנייה, נכבשה העיר על ידי כוחות מדינות הציר, וב-27 באפריל הגיעו הגרמנים לשערי אתונה. יוון חולקה לשלושה אזורי כיבוש: גרמני, בולגרי ואיטלקי. העיר אתונה נכללה בשטח הכיבוש האיטלקי, ובהמשך נשלטה על ידי כוחות הורמאכט. לאחר המלחמה גדלה אוכלוסיית העיר בקצב מהיר, וקלטה תושבים רבים שחיפשו בה פרנסה.
בשנת 2004 אירחה בפעם שנייה את המשחקים האולימפיים ב-אולימפיאדת אתונה (2004). כחלק מההכנות עברה העיר מתיחת פנים כוללת, מערכות התחבורה עברו שדרוג משמעותי, הופחת זיהום האוויר, ואלו הפכו את אתונה למטרופולין מודרני ומתקדם.
בשנת 2006 אירחה העיר את תחרות האירוויזיון ה-51 בהיכל האולימפי.
במערב הר אגליאו (Αιγάλεω) המתנשא לגובה של 469 מטרים מעל פני הים ואורכו כ-20 ק"מ.
בצפון הר פרניתה (Πάρνηθα) המתנשא לגובה של 1,143 מטרים ורחובו ממזרח למערב כ-10 ק"מ.
מצפון מזרח למישור שוכן הר פנטלי (Πεντελικό) שגובהו 1,109 מטרים והוא משתרע לאורכם של כ-10 ק"מ.
במזרח הר אימיטוס (Υμηττός) שגובהו המקסימלי 1,026 מטרים ואורכו מצפון לדרום כ-20 ק"מ.
באוכפים שבין ההרים קיימים מעברים מהמישור למישורים הסמוכים לו (מישור מסוגיה במערב ומישור דיאקריה בצפון). במרכזו של המישור מתנשאות מספר גבהות סלעיות שהידועות שבהן הן האקרופוליס המתנשא לגובה של 156 מטרים, והר ליקוויטוס מצפון מזרח לו שגובהו 277 מטרים. גובהו של המישור עולה באופן הדרגתי ככל שמתרחקים מחופי המפרץ הסרוני, ומגיע לכ-70 מטרים במרכז אתונה ולכ-275 מטרים ברובע קיפיסיה שבקצהו הצפוני.
אורכו של המישור מחופי המפרץ הסרוני בדרום מערבו ועד למורדות ההרים שמצפון מזרח לו כ-25 ק"מ, ורוחבו בין הר אימיטוס להר אגליאו כ-12 ק"מ. את המישור מנקזים מספר נחלים הזורמים אל המפרץ הסרוני, שהחשובים שבהם הם הקיפיסוס (Κήφισσος) המנקז את חלקו המערבי של המישור (כיום תעלה הזורמת בין נתיביה או מתחת לדרך באותו שם), והאיליסוס הזורם כיום במנהרה תת-קרקעית ממזרחו של המישור דרך מרכז העיר ועד לים. שני הנחלים נשפכים למפרץ הסרוני סמוך לשכונת דלתא שממזרח לפיראוס.
תחום השיפוט של עיריית אתונה משתרע על פני כ-39 קמ"ר במרכזו של המישור וצורתו כשל ריבוע - תחילתו במרחק של כשלושה קילומטרים צפונית מזרחית לחוף המפרץ הסרוני וגבולו הצפוני שוכן כעשרה ק"מ ממנו. הרצף האורבני שגודלו 412 קמ"ר, מכסה את כל מישור אטיקה וחורג ממנו לאורך חוף הים ובאוכפים שבין ההרים.
האקלים באתונה הוא ים תיכוני אופייני. משקעים יורדים בחורף, בדרך כלל בצורת גשם, החל במחצית אוקטובר ועד אמצע אפריל. אף שהחורף ממוזג, כמעט בכל שנה פוקד שלג את העיר. הקיץ חם ולח ובדרך כלל נעדר משקעים, אם כי לעיתים פוקדים את העיר ממטרים גם במהלכו, ואלה עשויים להתלוות לסופות רעמים.
בשל הנתונים הגאוגרפיים והטופוגרפיים של אתונה, קיימים הבדלים באקלים השורר בחלקי העיר השונים. ברבעים הצפוניים של העיר הממוקמים בגובה של עד 300 מטרים מעל פני הים והמרוחקים מקו החוף, הטמפרטורות והלחות נמוכות יותר במשך כל השנה והיתכנות לשלג בחורף גבוהה יחסית. מגמות אלה מוקצנות אף יותר על מורדות ההרים המקיפים את העיר ועל פסגותיהם.
אתונה ממוקמת על מישור הכלוא בין הים מצידו האחד להרים מצדדיו האחרים, ומועדת מסיבה זו למפגעי זיהום אוויר קשים. ניתן לתאר את מיקומה הטופוגרפי של העיר כיושבת במעין אמפיתיאטרון, באופן המזכיר, גם אם בממדים צנועים יותר, את מיקומה של לוס אנג'לס. החל במחצית השנייה של המאה ה-20, כאשר יוון החלה במעבר מזורז ממדינה חקלאית לאומה תעשייתית והתרחבותה של אתונה הואצה, החלה בעיית זיהום האוויר להחמיר. איכות האוויר בעיר התדרדרה במידה כזו עד כי השיש באקרופוליס ובאתרים אחרים בעיר החל להתמוסס בשל חומציות האוויר והגשמים. מאחר שהתגלה שעשן כלי רכב אחראי ל-55% מזיהום האוויר, החלו הרשויות, החל בתחילת שנות ה-80 של המאה ה-20, לנקוט באמצעים שונים למלחמה בתנועת כלי הרכב במרכז העיר.
ב-1980 נכנס לתוקפו חוק אשר חילק את כלי הרכב לבעלי לוחיות רישוי זוגיות ואי זוגיות. לפי חוק זה נאסרה כניסת כלי רכב למרכז העיר בימים חלופיים בהתאם ללוחית הרישוי שנשאו. התקווה כי מספר כלי הרכב הפוקדים את מרכז העיר יצטמצם במחצית התבדתה כאשר משפחות רבות רכשו כלי רכב נוסף שנשא את לוחית הרישוי האחרת (זוגית או אי זוגית). ניסיון נוסף לצמצום ממדי זיהום האוויר נערך בשנת 1993 כאשר חוק חדש חייב התקנת ממירים קטליטיים בכל כלי הרכב בעיר. במקביל צומצמו מסי היבוא על כלי רכב בהם הותקנו ממירים כאלה, ובלבד שברשות הקונה היה רכב שגילו 15 שנה לפחות. משקי בית רבים שברשותם לא היה כלי רכב כלל, רכשו מכוניות ישנות והחליפו אותן בתנאיו המועדפים של החוק. בשנות ה-90 של המאה ה-20 נקטו הרשויות צעד שהתברר כיעיל, אם כי בהיקף מצומצם. רחובות רבים במרכז האזור האקרופוליס ורובע פלאקה ההיסטורי נסגרו לחלוטין לתנועת כלי רכב, והדבר צמצם את תנועת כלי הרכב ותרם לאיכות האוויר במרכז העיר. עם זאת, שינוי של ממש באיכות האוויר בעיר כולה החל להתרחש רק בתחילת שנות ה-2000, כאשר כל מערך התחבורה בעיר עבר שינוי דרסטי לקראת המשחקים האולימפיים בשנת 2004, ובין היתר: סגירת שדה התעופה הישן בהליניקון ופתיחתו של שדה התעופה החדש על שם אלפתריוס וניזלוס ממזרח לעיר ומחוץ למישור אטיקה, הקמת אטיקי אודוס (Αττική Οδός), כביש אגרה מהיר באורך כולל של 71 ק"מ המקיף את העיר ממזרח ומצפון ותורם להפחתת התנועה במרכז העיר, הקמת שני קווי חשמלית ממרכז העיר לדרומה, הקמת קו רכבת פרוורים מאתונה לקורינתוס, ומעל לכל חפירת שני קווי רכבת תחתית הנמצאים בהרחבה מתמדת.
כדי למעט את זיהום האוויר, ממשלת יוון פתחה פארקים לאומיים ושמורות טבע באתונה והמפורסם ביניהם הוא גן החיות אטיקה.
ב־28 באוקטובר 1940 תקפה איטליה את יוון. הקרבות נמשכו שישה חודשים במהלכם נהדפו הכוחות האיטלקיים, אשר פנו לעזרת הגרמנים. ב־6 באפריל 1941 תקפו הגרמנים את יוון, וב־27 באפריל הגיעו לשערי אתונה. יוון חולקה לשלושה אזורי כיבוש: גרמני, בולגרי ואיטלקי. העיר אתונה נכללה בשטח הכיבוש האיטלקי, והאיטלקים סירבו לפגוע ביהודי העיר. ב-8 בספטמבר 1943 נכנעו האיטלקים לבעלות הברית והוורמאכט השתלט על אזור הכיבוש האיטלקי. ב-20 בספטמבר מונה יורגן שטרופ כאחראי לסיום השמדתם של יהודי יוון.
לפני מלחמת העולם השנייה היו באתונה בין 3000 ל־4000 יהודים. בתקופת הרדיפות בסלוניקי נמלטו לעיר בערך 3000 אנשים. הפליטים הסלונקאים ניסו לספר ליהודי אתונה על המתרחש בסלוניקי אך דבריהם נפלו על אוזניים ערלות - יהודי אתונה הרגישו עצמם כיוונים וחשבו שלא יאונה להם כל רע. שטרופ הורה לבני הקהילה להרשם כדי להשיג מקומות עבודה ותלושי מזון. רב הקהילה, הרב אליהו ברזילי, נקרא אל הפקיד הממונה שעשה ניסיון לאלצו לשתף פעולה ולהקים יודנראט בראשותו. הרב ברזילי סירב, העביר את הידיעה לקהילה על תוכניותיהם של הנאצים, ועשה הסכם עם המחתרת לחלץ כל יהודי שירצה בכך, ולדאוג לכל מחסורו בהרים, מכספי הקהילה שנמסרו למחתרת לשם כך. 3,000 מבני קהילת אתונה הצליחו למצוא מסתור בכפרים מרוחקים, או להשיג תעודות זהות מזויפות ולצאת מהעיר. על רקע זה פעל אנגלוס אוורט מפקד משטרת אתונה שהורה על הנפקת אלפי תעודות זהות חדשות ליהודי העיר תחת שמות נוצריים בהן צויין סעיף הדת של מחזיק התעודה כנוצרי, על כך זכה לתואר חסיד אומות העולם.
ב-23 במרץ 1944 הורו הגרמנים ליהודי העיר להתקבץ בבית הכנסת המרכזי בעיר לשם חלוקת מצרכים לחג הפסח. מקצת מיהודי העיר הגיעו ונלכדו במקום על ידי הגסטפו. בין 700 ל-1,000 יהודים נשלחו למחנה הריכוז חיידרי ולמחרת היום נאסרו בני משפחותיהם והובלו אף הם למחנה. ב-2 באפריל 1944 גורשו 1,300 העצורים למחנה ההשמדה אושוויץ, אליו הגיעו ב-11 באפריל ונרצחו תוך ימים אחדים. בשנת 2010 נחנכה בעיר אנדרטת אתונה לשואה, לזכר יהודי יוון שנספו בשואה.
בשנת 2004 התקיימו באתונה המשחקים הפאראלימפיים, או אולימפיאדת הנכים ה-12. במשחקים השתתפו 3,806 ספורטאים מ-136 מדינות שונות שהספורטאי הזקן ביותר בן 66 והצעיר ביותר בן 11. המשחקים הפאראלימפיים החלו ב-17 בספטמבר והסתיימו ב-28 בספטמבר 2004.