4. mail 2006 astus ametisse tema uus koalitsioonivalitsus, kus lisaks Kadima parteile on esindatud ka erakonna Shas, liikumise Gil - Iisraeli Pensionärid Knessetisse ja Iisraeli Tööpartei liikmed. Oktoobris 2006 peetud läbirääkimiste tulemusel laiendati 30. oktoobril valitsuskoalitsiooni radikaalse parempoolse parteiga Yisra'el Betenu, mille liidrist Avigdor Liebermanist sai Olmerti valitsuse asepeaminister.