1890 sai Adolphe Luksemburgi suurhertsogiks. Seni olid Luksemburgi suurhertsogiteks olnud Madalmaade kuningad, kuid 1890 suri Madalmaade kuningas Willem III ilma meessoost pärijata. Hollandi kuningannaks sai tema ainus tütar Wilhelmina, kuid Luksemburgis kehtiv Saali õigus keelas naisel trooni pärida. Selletõttu läks Luksemburgi suurhertsogi tiitel Adolphe'ile, kes oli Willemi kauge sugulane meesliinis.