Aleksandri elu kõrgajaks oli võitlus Napoleoniga, keda ta ühtaegu vihkas ja imetles . Preisimaa ja Austria-Ungari toetuseks sõtta asunud said Aleksander I juhtimisel Venemaa väed 1805. aasta Austerlitzi lahingus lüüa. Pärast mida järgensid taganemislahingud - Pultuski lahing 1806, Tilsiti rahuleping 1807 ja Preusisch Eylau lahing, mis lõppes 1807. aasta Nemani jõel Tilsiti rahu ja mõjusfääride lepingu sõlmimisega Aleksander I ja Napoleon I vahel.