Oma kaasvõitleja ja sõbra Menšikovi juures kohtas tsaar 1704. aastal kaunist blondi Liivimaalt (Lätist Marienburgist) pärit sõjavangi Martat, kes töötas pesupesijana ja teenijana. Tsaar võttis ta enda juurde ja 1705. aastal astus luterlane Marta õigeusku, saades nimeks Jekaterina Aleksejevna. Ilus, veetlev ja seltsiv, muutus ta varsti Peetrile asendamatuks kaaslaseks ja ärritushoogude leevendajaks. Ta tantsis ja ratsutas  oivaliselt, saatis tsaari nii sõjaretkedel kui pidustustel, kus sageli suutis tsaari tagasi hoida alkoholiga liialdamisest.