Pada 24 September 2020, Martínez (pada saat itu banyak dikaitkan di media dengan kembalinya ke Athletic Bilbao) mencetak gol di babak perpanjangan waktu untuk memenangkan Piala Super UEFA 2020
untuk Bayern Munich dengan kemenangan 2-1 atas Sevilla; itu adalah gol kedua dalam dua penampilan di Piala Super UEFA. Setelah mencetak gol penentu sekali lagi di perpanjangan waktu untuk Bayern seperti yang ia lakukan sebelumnya pada tahun 2013 melawan Chelsea di final Piala Super UEFA, ia terkenal mendapatkan julukan "Mr. Super Cup" (kemudian menjadi terkenal di media olahraga) dari rekan setimnya Thomas Müller yang menjadi pemain terbaik pertandingan. Pada 4 Mei 2021, Bayern mengumumkan bahwa Martínez akan meninggalkan Bayern pada akhir musim, karena kedua belah pihak sepakat untuk tidak memperpanjang kontraknya.