Dia memulai karirnya melawan tentara revolusioner Perancis. Pada awal perang Koalisi Pertama, ia melihat kemenangan di Neerwinden pada tahun 1793, sebelum dikalahkan di Wattignies 1793 dan Fleurus 1794. Pada tahun 1796, sebagai kepala semua pasukan Austria di Rhine, Charles mengalahkan Jean-Baptiste Jourdan di Amberg dan Würzburg, dan kemudian memenangkan kemenangan di Emmendingen yang memaksa Jean Victor Marie Moreau untuk mundur di seberang Rhine. Dia juga mengalahkan lawan di Zürich, Ostrach
, Stockach, dan Messkirch pada tahun 1799. Ia mereformasi tentara Austria untuk mengadopsi prinsip negara-di-senjata. Pada tahun 1809, ia memasuki Perang Koalisi Kelima dan menimbulkan kemunduran besar pertama Napoleon di Aspern-Essling, sebelum menderita kekalahan di Pertempuran berdarah Wagram. Setelah Wagram, Charles tidak melihat aksi yang lebih signifikan dalam Perang Napoleon.