Martínez memulai kampanye 2013/14 di bangku cadangan, di bawah manajer baru Pep Guardiola. Pada tanggal 30 Agustus 2013, pada tahun itu
Pada Piala Super UEFA 2008, ia masuk ke lapangan pada awal babak kedua pertandingan melawan Chelsea, dan mencetak gol penyamaan 2-2 pada menit terakhir perpanjangan waktu, saat Bayern memenangkan trofi di Praha setelah adu penalti. Martínez menyelesaikan musim dengan satu gol dalam 34 penampilan.