Pada bulan April 1805, Saint-Germain dinobatkan sebagai jenderal brigade dan diberi komando di divisi kavaleri berat pertama Etienne de Nansouty dan dengan demikian berkampanye dengan Grande Armée selama Perang Koalisi Ketiga dan Perang Koalisi Keempat
selama 1805-1806. Sebagai Baron Kekaisaran pada Januari 1809, Saint-Germain memimpin brigade kurasier Nansouty di pertempuran Aspern-Essling dan dipromosikan menjadi jenderal divisi pada Juli 1809. Pada tahun 1812, ia mengambil bagian dalam Kampanye di Rusia, menerima luka di pertempuran Borodino. Pada bulan September 1813, Saint-Germain dibuat sebagai Count of the Empire dan mengambil bagian dalam pertempuran Hanau, di mana ia memiliki tangan dalam memaksa bagian dari puing-puing Grande Armée menuju Prancis. Selama kampanye 1814 di Prancis, ia memimpin beberapa aksi kavaleri terkenal. Selama Restorasi Bourbon ia berhasil dengan baik dan pada tahun 1818 dinobatkan sebagai Inspektur Jenderal Kavaleri.