Pada 22 Juli 2014 Vrsaljko menandatangani kontrak dengan Sassuolo Serie A seharga € 3,5 juta ditambah bonus sebesar € 2 juta. Dia menjadi bagian penting dari pertahanan Sassuolo di bawah manajer Eusebio Di Francesco, dan akhirnya membantu tim untuk mencapai kualifikasi Liga Europa pertama mereka setelah menempati posisi keenam di Serie A.
Dengan bantuan Juventus Coppa Italia menang atas Milan karena Milan akan pergi ke Eropa sebagai gantinya jika mereka memenangkan final.