Pada tanggal 28 Agustus 1941, lebih dari dua bulan setelah Operasi Barbarossa, invasi Jerman ke Uni Soviet dimulai, Pukhov diperintahkan untuk menggantikan komandan Divisi Rifle 304 Angkatan Darat ke-38; ini adalah komando lapangan pertamanya sejak resimen senapan sekitar 15 tahun sebelumnya. Pada awal September ia dipindahkan ke daerah Kozelshchyna, di mana sampai 17 September ia menderita kerugian berat dalam pertempuran defensif berat, mundur ke timur ke daerah Sanzhery, Reshetylivka, dan Poltava. 304 kemudian bertempur dalam Operasi Defensif Donbass selama Oktober, kemudian ditarik ke cadangan di daerah Snezhny Kut. Pukhov memegang posisi ini sampai 20 Januari 1942, ketika ia diberi komando Angkatan Darat ke-13, yang dipegangnya sampai pertengahan 1946. Hingga pertengahan 1942 tentara, bagian dari Bryansk Front, memegang posisi pertahanan di garis Skorodnoye dan Kolpny. Tentara berperang dalam Pertempuran Voronezh
pada pertengahan 1942 dan operasi ofensif Voronezh-Kastornensk pada awal 1943. Pada 14 Februari, Pukhov dipromosikan menjadi Letnan Jenderal. Selama Pertempuran Kursk pada bulan Juli, tentara, memegang posisi di sisi utara benturan Kursk, menangkis enam hari serangan Jerman dalam pertempuran sengit, mencegah terobosan Jerman dan membatasi kemajuan Jerman hingga 10 × 12 kilometer. Ketika pasukan Soviet beralih ke serangan setelah mengalahkan pasukan Jerman, Angkatan Darat ke-13 berperang dalam Operasi Kutuzov.