Pettersen dipilih untuk bergabung dengan tim Norwegia di Olimpiade Musim Dingin 2010 di Vancouver, Kanada. Dalam acara Olimpiade pertamanya, sprint individu
, ia menempati posisi keenam, salah satu dari tiga orang Norwegia yang berhasil mencapai babak kompetisi final. Dia kemudian memenangkan medali emas dengan rekan setimnya Petter Northug dalam acara sprint tim dalam finis yang ketat dengan tim dari Jerman dan Rusia. Awalnya, Pettersen tidak akan berkompetisi dalam acara ini, tetapi penarikan diri terakhir oleh juara dunia Ola Vigen Hattestad karena sakit meninggalkan slot terbuka, dan Pettersen dipilih untuk mengisi itu. Sejumlah tim bersaing mengikuti penampilan Pettersen selama leg pertama perlombaan, dan baru pada bukit terakhir Northug melewati lawannya dan memimpin memasuki stadion di mana perlombaan berakhir.