Maldini memulai musim berikutnya dengan mengangkat 2004 Supercoppa Italiana
sebagai kapten setelah Milan mengalahkan Lazio. Milan menempati posisi kedua di Serie A dari Juventus musim itu, dan mencapai final Liga Champions, hanya untuk kalah pada penalti dari Liverpool, meskipun Maldini membuka skor di menit pertama. Pada tahun 2005, Maldini terpilih untuk menjadi bagian dari Tim UEFA of the Year untuk kedua kalinya dalam karirnya, dan juga terpilih untuk menjadi bagian dari FIFPro World XI untuk pertama kalinya dalam karirnya. Musim berikutnya, Milan menempati posisi kedua di belakang Juventus di Serie A sekali lagi, dan mencapai semifinal Liga Champions, hanya untuk dikalahkan oleh juara akhir Barcelona. Juventus dan Milan kemudian dikurangi poin karena terlibat dalam skandal pengaturan pertandingan "Calciopoli" 2006, dan gelar diberikan kepada Internazionale, sementara Juventus terdegradasi, dengan Milan finis di posisi ketiga setelah pengurangan poin. Selama musim ini, Maldini mencetak gol ganda pertama dan satu-satunya dalam karirnya, melawan Reggina. Pada tanggal 25 September 2005, Maldini memecahkan rekor penampilan Dino Zoff di Serie A setelah memainkan pertandingan liga ke-571 melawan Treviso; tujuh hari sebelumnya, ia telah memainkan pertandingan ke-800 dalam semua kompetisi untuk Milan.