Pada 22 Maret 2013, Ramos merayakan cap ke-100 dengan membuka skor dalam hasil imbang 1<unk>1 dengan Finlandia di Gijón untuk kualifikasi Piala Dunia 2014. Dia menjadi pemain Eropa termuda yang pernah mencapai angka itu dalam prosesnya, melampaui Lukas Podolski dari Jerman. Pada bulan Juni, Ramos berkompetisi di Piala Konfederasi FIFA 2013 di Brasil, memulai setiap pertandingan saat Spanyol kalah dari tuan rumah di final.
Aku tahu. Dia menjadi kapten tim untuk pertandingan grup kedua mereka, kemenangan 10-0 atas Tahiti di Maracanã, yang merupakan kemenangan terbesar dalam karirnya. Pada 30 Juni, ia melewatkan tendangan penalti dalam kekalahan 3-0 Piala Konfederasi Final melawan Brasil.