Pada Piala Konfederasi FIFA 2013, Piqué adalah yang ketiga dari tujuh penembak Spanyol yang berhasil dalam kemenangan 7×6 atas Italia di babak semifinal. Pada tanggal 30 Juni 2013, Piqué diusir saat final
Melawan Brasil. Dia menerima kartu merah langsung di menit ke-68 karena tackle kekerasan pada rekan setim Barcelona yang baru saja ditandatangani Neymar. Pertandingan berakhir dengan skor 3-0 dari Brasil, mengakhiri rekor dunia Spanyol dengan 29 pertandingan tak terkalahkan dalam kompetisi internasional.