Kovač mewakili Kroasia di dua Piala Dunia, 2002 dan 2006, dan juga telah berpartisipasi di dua Kejuaraan Eropa, 2004
dan 2008. Pada Piala Dunia 2006 ia bermain baik di pertahanan, namun setelah mengambil kuning kedua melawan Jepang ia melewatkan pertandingan grup terakhir melawan Australia melalui suspensi. Tanpa Kovač, Kroasia berjuang dalam pertahanan dengan pengganti Tomas melakukan handball untuk gol pertama Australia melalui tendangan penalti. Kroasia akhirnya bermain imbang 2×2 dengan Australia namun tersingkir dari turnamen. Dengan Kroasia, Leverkusen, dan Bayern, Kovač adalah rekan setim dengan kakaknya Niko Kovač. Dia pensiun dari tim nasional pada musim gugur tahun 2009, setelah menjadi kapten tim setelah pensiun saudaranya pada tahun 2008.