Katika kipindi chake huko Bologna, Di Vaio alipata sifa kama mshambuliaji muhimu, haraka kuwa shabiki wa mashabiki, pamoja na nahodha wa timu na mmoja wa wachezaji wa kumbukumbu wakati wa ununuzi wa klabu mbili katika msimu wa 2010/11, akijihakikishia kuongezewa mkataba hadi Juni 2013; kufuatia tangazo hilo, Di Vaio pia anatangaza hamu yake ya kutumia kazi yake ya mpira wa miguu kama mchezaji wa Bologna. Hata hivyo, tarehe 4 Mei 2012, Di Vaio alithibitisha kuwa msimu wa 2011-12
itakuwa yake ya mwisho na Bologna, na kwamba angeweza kuzingatia chaguzi mbalimbali kwa ajili ya baadaye yake.