Andika mwendelezo wa aya hii - Puyol alishinda mechi yake ya kwanza kwa Uhispania mnamo 15 Novemba 2000 dhidi ya Uholanzi, na alibaki kuwa mchezaji wa kawaida katika miaka iliyofuata. Alicheza kwa nchi yake katika 2000 Olimpiki, 2002 Kombe la Dunia, Euro 2004
, 2006 Kombe la Dunia, Euro 2008, 2009 FIFA Confederations Cup na 2010 Kombe la Dunia.