Baada ya kuonekana kwa Italia chini ya Giovanni Trapattoni wakati wa kampeni yao ya kufuzu Kombe la Dunia la FIFA ya 2002, Montella alichaguliwa kama mshiriki wa timu ya Italia ambayo ingekuwa ikishindana katika Kombe la Dunia la 2002, ambapo Waitaliano waliondolewa kwa utata katika raundi ya 16 kwa mwenyeji mwenza Korea Kusini kufuatia kushindwa kwa 2<unk>1 katika muda wa ziada. Katika mechi yake pekee ya Kombe la Dunia, wakati wa mechi ya mwisho ya kundi la Italia dhidi ya Mexico katika Kombe la Dunia la 2002, alikuwa na lengo lililokataliwa kwa makosa. Baadaye aliweka alama ya Del Piero katika sare ya 1<unk>1, ambayo ilisaidia Italia kuendelea hadi raundi ya pili. Alikuwa amejipasha joto na alikuwa tayari kuondoka benchi katika mechi ya raundi ya 16, lakini Ahn wa Korea Kusini alifunga bao la dhahabu dakika chache kabla ya yeye kuingia. Baadaye pia alionekana kwa Italia katika mechi tatu za kufuzu za Euro 2004, lakini hakuitwa kwa mashindano ya mwisho
.. na Alifanya maonyesho yake ya mwisho kwa Italia chini ya Marcello Lippi, katika mechi ya kirafiki ya kimataifa dhidi ya Urusi mnamo 9 Februari 2005, iliyofanyika huko Cagliari, ambayo Italia ilishinda 2 <unk> 0. Kwa jumla, Montella alishinda mechi 20 na kufunga mabao 3 kwa Italia.