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  历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基。  历史上,词组“自由基”是用来命名作为连接分子的不同部分, 特别是当它们在反应过程中保持不变的时候。这些我们现在称为:官能团。比如,甲醇以前认为是由甲基“自由基”和羟基“自由基”所组成的。而甲醇在现在化学的理论中不认为具有自由基,它们既没有不成对的电子也没有活性的电子,因为它们(羟基和甲基)永远都是键合在一起的。但是在质谱当中我们则可以观察到在高能电子的轰击下,甲醇分子被断裂成羟基或者甲基的碎片自由基。

  在化学方程序当中,自由基最通常被表示为在原子或者分子式旁边的一个点,比如:  自由基反应机理使用单箭头来描述单电子的转移过程:  要断裂化学键的裂解,使用类似于鱼钩一样的单箭头(区分于成对电子的双箭头)来表述。这里要提示的是: 断开化学键的第二个电子也是和进攻自由基的单电子成对的, 而这里则不明确的表述出来。  自由基作为反应中间体参与了自由基加成反应和自由基取代反应。 含有自由基的链式反应可以通常被分割成三个不同的过程:“链引发”,“链增长”,“链终止”。  例如:甲烷和氯气取代反应的历程

  自由基的形成可以是由于共价键的均裂,其过程需要较高的能量。比如一个H分子转化为2H·需要formula_8而一个Cl分子转化为2Cl·需要formula_9。这就是我们所说的键离解能, 它通常被简写为:formula_10。两个原子连接形成的共价键的键能是由整个分子的结构决定的,而并非仅仅与这两个原子有关。形成自由基其实需要更多的能量。化学键的均裂经常发生在两个具有相近电负性的原子之间。在有机化学当中经常是过氧化物当中的O-O键或者O-N键。有时候,由于附加的能垒,自由基的形成也可能是自旋禁阻的。  然而,链增长过程是一个非常剧烈的放热反应。这里需要注意的是,虽然自由基离子也是存在的,但是大多数的物质都是电中性的。  自由基还可以通过一个原子或者分子的氧化还原过程来形成。

  燃烧是最常见的自由基反应。氧分子是一种稳定的双自由基,表示为·O-O,因为电子自旋平行,氧分子很稳定。当稳定基态氧分子(三线态氧)激发后,形成极度活泼的的单线态氧。为了使燃烧进行,必须跨越能垒。能垒的跨越需要较高的温度。三线态氧到单线态氧的转换是禁止的(违反自然法则)。

  除了燃烧反应以外,很多聚合反应都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反应所形成。
自由基(英语:Free Radical),又称游离基,是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、氢氧自由基(OH·),甲基自由基(CH·)和四甲基<unk>啶氧自由基等。自由基极易发生反应(如二聚反应、夺氢反应、氧化反应、歧化反应等)。自由基可以是带正电荷,负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子,但按照常规习惯定义不算是自由基。 除了极个别情况,大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的化学活性。