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  1868年10月,她在德国探望亲友贝翠丝公主和巴腾堡一家的时候邂逅了爱丁堡公爵阿尔弗雷德王子。阿尔弗雷德是英国维多利亚女王的儿子。玛丽亚很快就爱上了爱丁堡公爵,两人也情投意合。俄罗斯和英国王室都因政治、宗教和个人原因而不太愿意接受他们的婚事。在双方的坚持下,他们最终在1873年订婚。  1874年1月,她在俄罗斯和阿尔弗雷德结婚,成为爱丁堡公爵夫人。同年3月,她搬到英格兰克拉伦斯府居住,维多利亚女王起初也十分满意她的新媳妇。她诞下五名孩子,但是玛丽亚·亚历山德洛芙娜很快就不喜欢在英国的生活:她讨厌英国气候、食物和夫家的人。她也经常和维多利亚女王发生争执。  1920年,她在睡梦中去世,终年67岁。玛丽亚·亚历山德洛芙娜是亚历山大二世唯一一位在1917年俄国革命后存活的孩子。
玛丽亚·亚历山德洛芙娜(,1853年-10月17日-1920年-10月24日),俄罗斯帝国女大公和英国爱丁堡公爵夫人。