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  拿破仑战争期间,拿破仑打算与欧洲王室联姻,以替自己的帝国立一位继承人。拿破仑看上了叶卡捷琳娜,因为与罗曼诺夫皇室的联姻有助于拉拢俄国。她的家人对此感到相当恐惧,叶卡捷琳娜的母亲立刻安排了她与欧登堡大公彼得一世次子格奥尔格公爵的婚姻。两人于1809年结婚,共有两个儿子:  两人的婚姻生活相当和谐,因此当格奥尔格于1812年因伤寒去世时,叶卡捷琳娜受到很大的打击。

  战争结束后,叶卡捷琳娜与亚历山大一世前往英国访问。在那里,她遇到了符腾堡的威廉王储。威廉很快地和元配卡罗琳·奥古斯塔离婚(两人当初仅因政治目的结婚,并无夫妻之实),于1816年和叶卡捷琳娜结婚。同年威廉的父亲腓特烈一世去世,威廉和叶卡捷琳娜成为符腾堡王国的国王和王后。两人共有两个女儿:  叶卡捷琳娜致力于增进符腾堡民众的生活品质;她支持基础教育,并于1816年的饥荒期间设立慈善机构等。1819年,叶卡捷琳娜因丹毒去世,年仅30岁。  1824年完工的符腾堡山顶墓堂,是威廉一世为了纪念妻子而建造的。夫妻两人皆安眠于此。
叶卡捷琳娜·巴甫洛夫娜女大公(,1788年-5月21日-1819年-1月9日),沙皇保罗一世的第四女,1816年起为符腾堡王后。