Amancio nosił hiszpańską koszulkę 42 razy, debiutując przed Rumunią. Z zespołem Amancio był uczestnikiem jednego z największych osiągnięć w historii drużyny: wygrania Mistrzostw Europy w piłce nożnej w 1964 roku.
2 do 1 przeciwko aktualnym mistrzom, Związkowi Radzieckiemu.