W tym czasie Barrientos został mianowany inkwizytorem, a w 1438 roku został wybrany biskupem Segwii. W dniu 3 maja 1440 roku w kościele San Miguel w Turégano zwołano sobór kościelny, na którym przedstawił swoje synodalne przykazania dotyczące formacji teologicznej i duszpasterskiej swoich duchownych. Będąc lojalnym wobec Jana II, w 1442 roku zreformował diecezję Segovii, która była pod wpływem buntowniczego księcia Henryka, aby służyć prowincji Avila w wspieraniu króla. Później zaprojektował pojednanie w rejonie Tordesillas, aby stworzyć wspólny front w obliczu sprzeciwu królestw Nawarry i Aragonii. W 1444 roku zajął diecezję Cuenca, a w następnym roku udzielił pomocy wojskom regionu w pierwszej bitwie pod Olmedo.
- Co? Podobnie w 1449 roku założył broń diecezji w obronie oddziałów don Alonso de Aragón i innych kasztyjskich szlachciców, którzy sprzeciwiali się królowi. Jeden z nich zaproponował mu stanowisko arcybiskupa Santiago de Compostela, ale on odmówił.