Po wybuchu operacji Barbarossa w czerwcu 1941 roku, Polynin służył jako dowódca 13. Dywizji Lotnictwa Bombowego na froncie zachodnim. W najtrudniejszych warunkach pierwszych miesięcy wojny, bez odpowiedniej ochrony powietrznej, jego jednostka aktywnie walczyła z postępującymi siłami niemieckimi w bitwach pod Białymstokiem, Mińskim i Smoleńskim, ponosząc znaczne straty. Od sierpnia 1941 r. został mianowany dowódcą oddziałów lotniczych na froncie brjanskim, podczas którego uczestniczył w ofensywie Rosławski-Novozybkowskiej i w bitwie pod Moskwą. W maju 1942 r. został mianowany zastępcą dowódcy II Armii Powietrznej na froncie brjanskim, a od września 1942 r. został mianowany zastępcą dowódcy VI Armii Powietrznej na froncie północno-zachodnim, a w 1943 r. został mianowany dowódcą VI Armii Powietrznej. W lutym 1944 roku jednostka została przydzielona do II Frontu Białoruskiego i wzięła udział w bitwach pod Demyansk, Starorusskaya,
Nevel, Polesskaya i Operacja Bagration.