Ottaviani był jednym z kardynałów elektorów, którzy uczestniczyli w konklawie papieskim w 1963 roku
, który wybrał Giovanni Battista Montini na papieża Pawła VI. Był również "protodiakonem" (starszym kardynałem-diakonem) podczas konklawe i jako taki ogłosił wybór Montiniego i koronował go 30 czerwca triregnumem.