11 sierpnia 2012 roku Buffon podniósł swój pierwszy trofeum jako nowy kapitan Juventusu, po odejściu Alessandro Del Piero, gdy Juventus pokonał Napoli 4 do 2 w czasie dodatkowym w Supercoppa Italiana 2012
W Pekinie. Buffon doznał niewielkiego urazu i opuścił pierwszy mecz Serie A sezonu 2012/13 przeciwko Parmie 25 sierpnia 2012 roku. Powrócił do składu startowego w następnym meczu przeciwko Udinese w Udine 2 września, nosząc na ramieniu opaskę kapitana; Juventus wygrał mecz 4<unk>1. W dniu 20 września, w pierwszym meczu Ligi Mistrzów w sezonie przeciwko Chelsea, Buffon zagrał swój 400 występ dla Juventusu; mecz zakończył się remisem 2-2. Buffon uzyskał swoją pierwszą czystej karty w sezonie w zwycięstwie 2 do 0 przeciwko Chievo w dniu 22 września.