W 1587 roku Maksymilian stał jako kandydat na tron Rzeczypospolitej Polsko-Litwańskiej, po śmierci poprzedniego króla, Stefana Batory'ego. Część polskiej arystokracji wybrała Maksymiliana na króla, ale w wyniku dość chaotycznego procesu wyborczego wybrano również innego kandydata, Zygmunta III Wasy, księcia Szwecji, wnuka Zygmunta I Starego. Maksymilian próbował rozwiązać spór, wprowadzając siły wojskowe do Polski, tym samym rozpoczynając wojnę o sukcesję polską. W Polsce uzyskał znaczne poparcie, ale do jego armii przyłączyło się mniej Polaków niż do armii rywala. Po nieudanej próbie szturmu Krakowa pod koniec 1587 roku został pokonany w styczniu 1588 roku w bitwie pod Pitschenem na Śląsku (bitwa pod Byczyną).
) przez zwolenników Zygmunta III (który od tego czasu został formalnie koronowany), pod dowództwem polskiego hetmana Jana Zamojskiego. Maksymilian został schwytany w bitwie i został uwolniony dopiero półtora roku później po interwencji papieża Sykstusa V w następstwie traktatu z Bytomu i Będzina. W 1589 roku oficjalnie zrezygnował z roszczeń do korony polskiej. Bezczynność jego brata, cesarza Rudolfa II, cesarza Świętej Rzymskiej Władzy w tej sprawie przyczyniła się do złej reputacji Rudolfa.