W dniu 6 lipca 2009 roku, gdy drużyna Mediolanu połączyła się ponownie na treningi przedsezonowe, Ambrosini został oficjalnie mianowany kapitanem klubu, dziedzicząc opaskę od Paolo Maldini. W dniu 8 września 2009 roku dołożył do kontraktu jeszcze jeden rok, przedłużając swój pobyt w zespole co najmniej do 2011 roku. W sezonie 2010/11 zdobył tytuł Serie A, wygrywając trzy mecze, wyprzedzając miejscowych rywali Internazionale. W dniu 19 maja 2011 r. podpisał nowy roczny kontrakt. Po rozczarowującym drugim miejscu w sezonie 2011/12
Wraz z odejściem kolegów z drużyny Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso i Clarence Seedorf, Ambrosini miał rozważać swoją przyszłość w klubie, ale Adriano Galliani przekonał Massimo do podpisania kolejnego rocznego kontraktu i pozostania kapitanem Milanu w sezonie 2012-13. Po bardzo trudnym starcie z kilkoma godnymi uwagi porażkami, Milan ostatecznie zakończył sezon na trzecim miejscu za mistrzem Juventusem i drugą drużyną Napoli, zapewniając sobie miejsce w kwalifikacjach do Ligi Mistrzów w następnym sezonie.