W marcu 2011 roku Rubio poparł udział USA w kampanii wojskowej w Libii
do obalenia libijskiego przywódcy Muammara Kaddafiego. Wezwał przywódców Senatu do przedstawienia "dwupartyjnej rezolucji, upoważniającej prezydenta do udziału w działaniach wojskowych sojuszników w Libii". Administracja zdecydowała, że w ramach rezolucji o uprawnieniach wojennych nie jest potrzebna żadna autoryzacja Kongresu; senator Joe Lieberman (I-CT) dołączył do Rubio w pisaniu artykułu opinii dla "Wall Street Journal" w czerwcu 2011 r. ponownie wzywając do przyjęcia takiej autoryzacji. W październiku 2011 roku Rubio dołączył do kilku innych senatorów w dążeniu do dalszego zaangażowania w "pomoc Libii w stworzeniu podstaw trwałego bezpieczeństwa". Wkrótce po obaleniu Kaddafiego, Rubio ostrzegł, że istnieje poważne zagrożenie ze strony rozprzestrzeniania się milicji i broni, i wezwał do większego zaangażowania Stanów Zjednoczonych w przeciwdziałanie temu zagrożeniu.