Po obszernej reorganizacji w zimie 1863-1864, Walker i Armia Potomacu walczyli w kampanii lądowej w maju i czerwcu 1864. Bitwa pod Cold Harbor na początku czerwca przyniosła znaczne straty II Korpusu, a Walker zranił kolano podczas bitwy. W następnej kampanii Richmond-Petersburg, Walker został mianowany pułkownikiem. Jednakże, 25 sierpnia 1864 roku, kiedy jechał na front, by znaleźć generała majora Johna Gibbona podczas drugiej bitwy pod Ream's Station
Walker został otoczony i schwytany przez 11 oddział piechoty. 27 sierpnia Walker zdołał uciec z marszującej kolumny więźniów z innym więźniem, ale został ponownie schwytany przez 51st North Carolina Infantry po próbie przepłynięcia przez rzekę Appomattox i prawie utonięciu. Po uwięzieniu w Petersburgu został przeniesiony do niesławnego więzienia Libby w Richmond, gdzie był także jego starszy brat. W październiku 1864 roku Walker został zwolniony wraz z trzydziestoma innymi więźniami w ramach wymiany.