Cardinals skipti Davalillo ásamt Nelson Briles til Pittsburgh Pirates fyrir Matty Alou og George Brunet í janúar. Hann hélt áfram í hlutverki sínu sem gagnsleikmaður, sem horfði að mestu leyti á hægri handar pitchers og spilaði allar þrjár stöður úti á vellinum og sem fyrsti baseman. Davalillo lauk árinu með.285 slys meðaltal, hjálpaði Pirates að vinna titilinn í National League Eastern Division. Píratar sigruðu San Francisco Giants í National League Championship Series árið 1971
Áđur en hann vann World Series 1971 gegn Baltimore Orioles. Árið 1972 hélt hann áfram að vera verðmætur leikmaður, og sló fyrir.318 meðaltal í 117 leikjum, og hjálpaði Pirates að vinna Eastern Division pennant, áður en þeir töpuðu fyrir Cincinnati Reds í 1972 National League Championship Series.