Eftir slæmt tímabil 1962-63, þar sem hann náði að skora aðeins eitt mark í 18 leikjum í Serie A fyrir Fiorentina, var Milani keyptur af Inter, og varð meðlimur þess sem síðar yrði þekkt sem "Grande Inter" Helenio Herrera. Milani átti vel heppnað tímabil með Milanese félaginu, skoraði 7 mörk í 18 Serie A leiki, hjálpaði Inter til að enda í öðru sæti í Serie A, og missti af titlinum eftir að hafa tapað playoff leik gegn endanlegum 1964 Serie A meisturum, Bologna, sem voru jafnir á stigum með Inter fyrir fyrsta sæti eftir lok tímabilsins. Milani vann einnig Evrópukeppnina með Inter á árinu 1963-64 og skoraði mark í úrslitaleik Evrópukeppninnar 1964 gegn Real Madrid. Á næsta tímabili vann hann Intercontinental Cup árið 1964.
međ Inter gegn Independiente sem vann Copa Libertadores. Í vetur 1964 slasaðist Milani alvarlega í leik í Evrópukeppni gegn Dynamo í Búkarest eftir að hafa fengið hné í bakið. Í kjölfar árekstursins var einn hryggur hans færður úr stöðu og því lauk ferli hans fyrir aldur. Á öðru tímabili sínu hjá Inter náði hann að vinna annað Evrópukeppni og Serie A titilinn, þrátt fyrir að spila aðeins í 11 leikjum, og náði einnig í úrslit Coppa Italia með Inter.