Rikke Skov gerði sitt fyrsta leik með landsliðinu 28. júlí 2000 og var ráðinn fyrirliði liðsins árið 2007. Hún hlaut gullverðlaun á Ólympíuleikunum í Aþenu 2004 og silfurverðlaun á EM 2004. Skov hætti í fyrsta sinn í alþjóðlegum handbolta í apríl 2009, þar til hún lék 107 leiki og skoraði 296 mörk. En Skov breytti síðar um skoðun og tók þátt í Evrópukeppni kvenna í handbolta árið 2010.
, þar sem hún kom í fjórða sæti. Árið 2011 hélt hún áfram að spila fyrir landsliðið og tók meðal annars þátt í GF World Cup '11, en fyrir val á liði fyrir heimsmeistaratitilinn 2011 dró hún sig úr liðinu til að einbeita sér að fullu að klúbbstörfum sínum. Á föstudaginn 29. apríl tilkynnti hún að hún hefði lokið landsliðsferli sínu.