Zverev var fulltrúi Þýskalands á Hopman Cup í fjögur ár í röð frá 2016 til 2019 með þremur mismunandi félagsmönnum. Árið 2016
, keppti hann við Sabine Lisicki. Tvílið vann jafnteflið gegn franska liðinu, þar sem Zverev vann bæði einliðaleik og blandað tvíliðaleik. Þeir voru hins vegar lokaðir út gegn Bretlandi og Ástralíu og komust ekki áfram í úrslitakeppnina. Árið eftir tók hann þátt í keppninni með Andrea Petkovic. Þó að parið hafi aðeins unnið jafnteflið gegn Bretlandi, sigraði Zverev einnig Federer í einliðaleik í fyrsta mótinu sínu eftir meiðsli.