Í 1965 skrifaði Sívori undir samning við Napoli og hjálpaði þeim að ljúka í þriðja sæti á fyrsta tímabili félagsins; þeir unnu einnig Coppa delle Alpi. Eftir tvö vel heppnuð tímabil hjá félaginu var lið Napoli á tímabilinu 1967-1968 með nokkra hæfileika ásamt Sívori, svo sem markvörðinn Dino Zoff og José Altafini, og voru talin ein af uppáhaldsliðunum til að vinna deildartitilinn; félagið tók A.C. Milan alla leið í baráttunni um Serie A meistaratitilinn en endaði á öðru sæti, en Sívori var útilokaður fyrir mestan hluta tímabilsins vegna hnémeiðsla og nokkra árekstra við þjálfara Bruno Pesaola. Sívori spilaði síðasta leikinn fyrir Napoli gegn Juventus en hann fékk rautt spjald fyrir að sparka í Erminio Favalli og var leikbanninn í sex leiki. Eftir bann sitt ákvað Sívori að snúa aftur til Argentínu á tímabilinu 1968-1969.
árstíð.