Jiménez spilaði með eldri landsliðshópnum Spánar á heimsmeistaramóti FIBA 2006, þar sem hann vann gullverðlaun. Hann vann einnig silfurverðlaun á Ólympíuleikunum 2008.
Spánn tapaði gegn USA í gullverðlaunaleiknum. Eftir Ólympíuleikana tilkynnti Jiménez að hann væri hættur í landsliðinu eftir að hafa verið fyrirliði þessara leikmanna. Hann hætti þá sem spænski leikmaðurinn með flest verðlaun í alþjóðlegum mótum fyrir spænska landsliðið.