Í undanúrslitakeppninni árið 2005 var Pierzynski mikilvægur leikmaður White Sox. Í leik 1 í ALDS gegn Red Sox, Pierzynski myndi byrja White Sox af sterkum með 3 hlaupum á heimavelli í fyrsta inningnum af Matt Clement. Hann myndi bæta við öðru heimaslóð í botn 8. á Bronson Arroyo til að hjálpa leiða White Sox til blistering 14 til 2 sigur. Pierzynski kláraði leikinn 3-3 með 4 RBIs. Pierzynski hitti líka tvíleik og skoraði tryggingarhlaup í byrjun níunda inningsins þegar White Sox sigruðu Red Sox 5 til 3 til að vinna seríuna og fara áfram í
ALCS. Kannski var stærsta og þekktasta leikur Pierzynski í 2. leik ALCS gegn þáverandi Los Angeles Angels of Anaheim. 0<unk>1 undir í seríunni og leikurinn jafnir á 1<unk>1 í neðri hluta níunda inningsins, Pierzynski sláði út á lágum bolta í óhreinindum frá Kelvim Escobar. Pierzynski hélt að þeir hefðu lokið innkeppninni og héldu áfram að ganga af vellinum; þó, að athuga að heimaplata dómari Doug Eddings hafði ekki gert út símtalið, hljóp Pierzynski niður línu til fyrstu grunnstöðvar og var kallaður öruggur. Angels catcher Josh Paul og stjórnandi Mike Scioscia rökræddust við Eddings en símtalið stóð og Pierzynski var skipt út fyrir Pablo Ozuna, sem stal strax annarri grunn. Joe Crede endaði leikinn með tvíleik og jafnaði leikinn í 1-1. White Sox töpuðu ekki aftur og unnu næstu 3 leiki í Anaheim til að komast í sína fyrstu World Series síðan 1959. White Sox myndu svo sveipa Houston Astros til að vinna fyrsta meistaratitil sinn í 88 ár og gefa Pierzynski fyrsta hringinn sinn. Pierzynski sló.262 með 3 heimahlaupum og 9 RBI, og náði öllum 11 leikjum fyrir White Sox í meistaradeildinni.