Valero var stofnað 1. janúar 1980 sem eftirmaður dótturfélags Coastal States Gas Corporation, LoVaca Gathering Company. Valero tók yfir jarðgasvinnslu LoVaca Gathering Company sem síðar var breytt í Valero Transmission Company. Nafnið Valero kemur frá "Mission San Antonio de Valero", upprunalega nafni
Álamo. Valero eignaðist Corpus Christi Marine Services Company ("CCMS"), lítið bárufyrirtæki í Corpus Christi, Texas í apríl 1981 þegar það keypti hlut í Saber Energy Inc. í Houston. Í maí 1985 var Valero Refining and Marketing Company fædd úr dótturfélagi Valero, Saber Energy, Inc.