7. september 2012 var David Luiz fyrirliði Brasilíu í fyrsta sinn og kom fram í 1<unk>0 sigri gegn Suður-Afríku í São Paulo. Hann var með í hópnum fyrir FIFA Confederations Cup árið 2013, sem var haldin í heimalandi sínu í Brasilíu. Ásamt liðsfélaga sínum, Thiago Silva, byrjaði David Luiz á öllum leikjum og hjálpaði Brasilíu að vinna fjórða titil sinn í Confederations Cup. Í úrslitum
gegn Spánverjum, hann kom frábærlega yfir marklínu eftir skot Pedros.