Ljúka eftirfarandi setningu: Müller byrjaði tímabilið 2013/14 undir nýjum stjóra Pep Guardiola með því að spila í þýska Super Cup. Þann 5. ágúst skoraði Müller hat-trick þegar Bayern vann 5<unk>0 í leik liðsins gegn Schwarz-Weiß Rehden í fyrstu umferð DFB-Pokal 2013. Í byrjunarleik Bayern í Bundesliga 2013/14 missti Müller af vítaspyrnu í fyrsta sinn. Nokkrum sekúndum seinna, björgun frá refsingu flaug hönd Álvaro Domínguez sem leiddi til annarrar refsingar sem David Alaba breytti. Eftir þetta sagði Müller: "Ég er ennþá ánægður með að taka við refsi, en ég held að David Alaba sé aðalmaðurinn fyrir staðinn". Hann lék í
UEFA-Súperbikarinn.