Martínez byrjaði keppnina 2013/14 á varamaðurstöðinni undir stjórn Pep Guardiola. Þann 30. ágúst 2013, sama ár
Hann kom inn á völlinn snemma í seinni hálfleik gegn Chelsea og skoraði 2 á 2 í lokatíma framlengingarinnar þegar Bayern vann bikarinn í Prag eftir vítaspyrnukeppni. Martínez lauk tímabilinu með eitt mark í 34 leikjum.