Boniface de Castellane gekk inn í franska herinn á degi kröfunar Napoléon I af Frakklandi (2. desember 1804) sem hermaður í 5. léttri fótgönguliðsher. Í febrúar 1806 var hann færður í 2. liðsforingja í 7. dragónadeild. Sama mánuð var hann fluttur í 24. dragónadeildina sem hann þjónaði í Napólíukonungsríkinu. Árið 1808 fylgdi de Castellane hershöfðingjanum Georges Mouton til Spánar sem "aide-de-camp". Þegar Napóleon sneri aftur til Þýskalands árið 1809 fylgdi de Castellane honum og barðist í herferðinni við Abensberg.
, Eckmühl, Ratisbon, Aspern-Essling og Wagram.