Í 1851 var Mensdorff-Pouilly skipaður austurríski ráðherra í Schleswig-Holstein. Árið 1852 varð hann austurríski sendiherra í Rússlandi. Hann var kynntur til "Feldmarschallleutnant" árið 1858. Í pólsku uppreisninni 1863
, starfaði hann sem landstjóri Austurríkis-Galicia.