Pérez de Cuéllar hóf störf í utanríkisráðuneytinu árið 1940 og í diplómatískri þjónustu árið 1944, og starfaði síðan sem ritari á sendiráði Perú í Frakklandi, þar sem hann kynntist og giftist fyrstu konu sinni, Yvette Roberts (dáið í Lissabon, 2013). Hann gegndi einnig stöðum í Bretlandi, Bólivíu og Brasilíu og starfaði síðar sem sendiherra í Sviss, Sovétríkjunum, Póllandi og Venesúela. Frá fyrsta hjónabandi hans á hann son, Francisco, fædd í París, og dóttur, Águeda Cristina, fædd í London. Spurning: Hvað heitir sonur Perez de Cuéllar frá fyrsta hjónabandi hans?
Francisco