Fimm árum síðar, eftir að stríð þriðju samfylkingarinnar braust út, var Arrighi nefndur "aðstoðamaður" til Marshal of the Empire Louis Alexandre Berthier og fékk sár í Wertingen-stríðinu en var engu að síður viðstaddur í Austerlitz-stríðinu tveimur mánuðum síðar. Árið 1806 var hann nefndur "Major-fulltrúi" á vörðum dragónum og barðist í
Hann vann í fjórðu samfylkingarstyrjöldinni á árunum 1806 og 1807 og var kynntur til hershöfðings á vettvangi í Slaginu við Friedland. Árið 1808 var Arrighi gerður að "duc de Padoue" (hertogi Padova) og var sendur til Spánar með riddaralið Gæslu. Þegar hann kom aftur til Frakklands þjónaði hann í nýstofnuðu stórher Þýskalands og barðist við Austurríkismenn í blóðugum bardaga við Aspern-Essling og Wagram. Árið 1810 varð hann yfirlögregluþjónn og tveimur árum síðar fékk hann stjórn yfir öllum frönskum herliðum á norðursjávarströndinni, frá Somme til Elbu. Hann var yfirmaður 3. hestamannaherdeildar og barðist í nokkrum bardaga milli Elbu og Rínar og var landstjóri Leipzig í hinni sögulegu þjóðarslaginu. Í herferðinni í Frakklandi árið 1814 fékk Arrighi stjórn yfir fótgöngudeild og var hann með að verja afturhaldi Auguste de Marmont í La Fère Champenoise-baráttu og tók síðan þátt í Baráttu um París.