Di Rupo komst í samband við sósíalistahreyfinguna í fyrsta skipti á meðan hann stundaði nám í Mons, þar sem hann fékk fyrst meistarapróf og síðan doktorspróf í efnafræði. Hann fór í undirbúning doktorsprófsins til Háskólans í Leeds (Breska konungsríkið), þar sem hann var kennslustjóri í 1977-1978. Hann byrjaði pólitíska feril sinn sem attaché í ráðuneyti Jean-Maurice Dehousse í 1980-1981. Fyrsta pólitíska umboð hans kom árið 1982, þegar hann var ráðherra Mons (til 1985, og aftur frá 1988 til 2000). Árið 1986 var hann borgarstjóri heilbrigðis-, borgarnýjunar- og félagsmála.
Árið 1986