Í apríl 1805 var Saint-Germain nefndur hershöfðingi og fékk stjórn í 1. þunghestahestadeild Etienne de Nansouty og sótti þannig með Grande Armée í stríðinu um þriðju samfylkinguna og stríðinu um fjórðu samfylkinguna
á árunum 1805-1806. Saint-Germain varð barónur í janúar 1809 og leiddi brígödu af hermenn Nansouty í bardaga við Aspern-Essling og var eflt í hershöfðingja í júlí 1809. Árið 1812 tók hann þátt í herferðinni í Rússlandi og særðist í Borodino-stríðinu. Í september 1813 var Saint-Germain gerður greif keisaraveldisins og tók þátt í bardaga við Hanau, þar sem hann átti hönd í að neyða brot úr Grande Armée til Frakklands. Í herferðinni í Frakklandi árið 1814 leiddi hann nokkra þekkta riddaraaðgerðir. Í Bourbon endurreisninni gekk honum vel og árið 1818 var hann útnefndur yfirlögregluþjónn hestamanna.