Rússland og Frakkland voru oftast óvinir í Napóleonsstríðum. Rússar börðust gegn Frakklandi í stríðinu við aðra samfylkinguna. Þegar Napóleon Bonaparte komst til valda árið 1799 var Rússland enn fjandsamlegt og barðist í stríði þriðja og þriðja heimsstyrjaldarinnar.
Fjórða samfylkingin, sem voru sigrar fyrir Frakkland og sá franska valdið breiðast út í Mið-Evrópu. Tilsit-samningarnir árið 1807 leiddu til óþægra bandamála. Bæði Napóleon og Alexander keisari vildu stjórna Austur-Evrópu. En Napóleon stofnaði pķlensk dúkaveldi, Varsavuveldið, sem pirrađi Rússland. Napóleon var pirraður yfir því að Rússar versluðu við Bretland. Markmiđin var ekki ađ sigra Rússland heldur ađ refsa zaranum og neyđa hann til ađ falla aftur í röđ. Napóleon safnaði gríðarstórum 600.000 hermenn frá Frakklandi og bandamönnum þess til að ráðast inn í Rússland árið 1812. Aðeins tíund þeirra lifði átökin og mikinn kulda. Þetta var stórkostlegur ósigur fyrir Frakkland og tímamót í Napóleonastríðunum, sem leiddi til stórfelldar 6. samfylkingar sem Rússland lék aðalhlutverkið í. París féll. Bonaparte lét af hásæti og borbónakonungarnir komu aftur til valda árið 1814. Napóleon komst aftur í 100 daga ferð árið 1815 en neyddist til að gefast upp aftur.