Couve de Murville gekk til liðs við fjármálarannsóknarmenn í 1930, og í 1940 varð hann framkvæmdastjóri utanríkisfjármála Vichy-stjórnarinnar, og í því hlutverki sat hann í vopnahléaráði Wiesbaden. Í mars 1943, eftir landnám Bandaríkjamanna í Norður-Afríku.
Hann var einn af fáum æðstu embættismönnum Vichy sem gekk til liðs við Frjálsa Frakkland. Hann fór til Alger í gegnum Spáni, þar sem hann gekk til liðs við Henri Giraud hershöfðingja. 7. júní 1943 var hann nefndur fjármálaráðherra franska þjóðfrelsisnefndarinnar (CFLN). Nokkrum mánuđum seinna gekk hann í liđi Charles de Gaulle hershöfđings. Í febrúar 1945 varð hann meðlimur í bráðabirgðastjórn Franska lýðveldisins (GPRF) með stöðu sendiherra við ítalska ríkisstjórnina.