Markovnikovin säännön kemiallinen perusta on vakaimman karbokation muodostuminen aditio-prosessin aikana. Vedyn ionin lisääminen yhdelle hiiliatomeelle alkeenissa luo positiivisen varauksen toiselle hiilelle, muodostaen karbokation väliaineen. Mitä enemmän karbokation on korvattu, sitä vakaampi se on induktion ja hyperkonjugaation vuoksi. Aditio-reaktion päätuote on se, joka muodostuu vakaammasta väliaineesta.
Se on vakaampi.