Kovač edusti Kroatiaa kahdessa maailmanmestaruuskisoissa 2002 ja 2006 ja osallistui myös kahteen Euroopan mestaruuskisoihin 2004
ja vuonna 2008. Vuoden 2006 MM-kisoissa hän pelasi hyvin puolustuksessa, mutta Japania vastaan toisen keltaisen ottelun jälkeen hän jäi keskeytyksen vuoksi väliin viimeisestä ryhmäottelusta Australiaa vastaan. Ilman Kovaa Kroatia kamppaili puolustuksessa, kun hänen tilalleen tuli Tomas, joka teki käsipalloa Australian ensimmäiselle maalille rangaistuspotkulla. Kroatia pelasi lopulta tasapeliä Australiassa, mutta se hävisi turnauksesta. Kroatian, Leverkusenin ja Bayernin joukkueissa Kovač oli joukkuetoverina vanhemman veljensä Niko Kovačin kanssa. Hän jäi maajoukkueeseen syksyllä 2009, kun hän oli ollut joukkueen kapteeni veljensä eläkkeelle jäämisen jälkeen vuonna 2008.