Maldini aloitti seuraavan kauden nostamalla vuoden 2004 Supercoppa Italianan.
Milan voitti Lazion. Milan sijoittui toiseksi Serie A:ssa Juvenukselle ja pääsi Mestarien liigan finaaliin, mutta hävisi Liverpoolille rangaistuksilla, vaikka Maldini avasi pisteet ensimmäisellä minuutilla. Vuonna 2005 Maldini valittiin UEFA:n Vuoden joukkueeseen toistamiseen urallaan, ja hänet valittiin myös FIFPro World XI:ään ensimmäistä kertaa urallaan. Seuraavana kaudella Milan sijoittui toiseksi Juventusin jälkeen Serie A: ssa jälleen kerran ja pääsi Mestarien liigan puolifinaaliin, mutta voitettiin lopulta mestari Barcelonalla. Sekä Juventukselta että Milanilta vähennettiin myöhemmin pisteitä, koska he olivat mukana vuoden 2006 "Calciopoli" -ottelujen sovittelu-skandaalissa, ja titteli myönnettiin Internazionalelle, kun taas Juventus pudottiin, ja Milan pääsi kolmanneksi pisteiden vähentämisen jälkeen. Kauden aikana Maldini teki uransa ensimmäisen ja ainoan kaksinkertaisen maalin Regginaa vastaan. 25. syyskuuta 2005 Maldini rikkoi Dino Zoffin Serie A -ennätyksen pelattuaan 571. liigaottelunsa Trevisoa vastaan. Seitsemän päivää aiemmin hän oli pelannut 800: n pelinsä kaikissa kilpailissa Milanon kanssa.