Flyers osti Jeremy Roenickin ja Jiri Dopian kesällä 2001 - ja Langkow, rajoitettu vapaa agentti, jäi Philadelphian oudoksi mieheksi. Hänet siirrettiin Phoenix Coyotesiin vaihdossa toisella kierroksella vuoden 2002 NHL: n sisäänkirjauksessa (Dan Sprang) ja ensimmäisellä kierroksella vuonna 2003.
(Jeff Carter). - Mitä? Langkow ja Coyotes menivät välimiesmenettelyyn, jossa Langkow sai kaksivuotisen 4,2 miljoonan dollarin sopimuksen. Hän teki heti vaikutuksen Phoenixille, kun hän teki uransa ensimmäisen hat-trickin Washington Capitalsia vastaan 5-2 voitossa Coyotesin kotiottelussa. Hän lopetti kauden 2001-02 joukkueen johtajana 62 pisteellä. Hän laski takaisin 52 pisteeseen vuonna 2002-03, mutta teki uransa 100. maalinsa 500: ssä uransa pelissä 30. joulukuuta 2002, 4-3 ylityskauden voitossa Edmonton Oilersia vastaan. Hän sijoittui toiseksi joukkueen pisteytyksessä 52 pisteellä ja toimi Coyotesin varakapteeninä kaudella 2003-04.