22. maaliskuuta 2013 Ramos juhli 100-vuotispeliään avaamalla pisteet 1<unk>1 tasapeliä Suomen kanssa Gijónissa 2014 MM-kilpailujen varalta. Hänestä tuli nuorin eurooppalainen pelaaja, joka on koskaan saavuttanut tämän luvun, ylittäen Saksan Lukas Podolskin. Kesäkuussa Ramos osallistui vuoden 2013 FIFA Confederations Cup -kisoihin Brasiliassa ja aloitti kaikki ottelut, kun Espanja hävisi isäntämaajoilta finaalissa.
- Mitä? Hän johti joukkuetta toisessa ryhmäpelissä, 10<unk>0 voitossa Tahitista Maracanã'ssa, joka on hänen uransa suurin voitto. 30. kesäkuuta hän menetti rangaistuspotkun Brasiliaan tappiossa 3:0 Konfederaatiokisan finaalissa.