Volkonsky ylennettiin kenraalimajuriin Großbeerenin ja Dennewitzin taistelun jälkeen. Hän haavoittui Eylaun taistelussa. Hän oli ainoa yhä aktiivisessa palveluksessa oleva kenraali, joka osallistui joulukuus- salaliittoon.
Hän yritti saada aikaan liberaaleja uudistuksia estämällä tsaari Nikolai I:n valtaistuimelle nousemisen. Kapinan epäonnistumisen jälkeen hänet todettiin syylliseksi ja tuomittiin päänkatokseen, joka lopulta muutettiin elinkautiseksi vankeuteen. Prinssi Volkonsky meni työhön kaivoksille Irkutskin lähelle ja vietti 30 vuotta poliittisena maanpaossa Siperiassa. Hänen vaimonsa Maria Rayevskaya seurasi häntä Siperiin. Heidän kärsimyksiään ja vaikeuksiaan on pidetty myöhemmässä venäläisessä perinteessä korkean romanttisen legendan aineksina. Nikolay Nekrasov kuvaili niitä pitkässä runossaan. Oleg Strizhenov näytteli Volkonskin roolia vuonna 1975 elokuvassa "Onnellisuuden lumoava tähti".