Heinäkuussa 1870 aloitettiin Ranskan ja Preussin sota, joka johti Napoleon III:n toisen Ranskan valtakunnan kukistumiseen. Kun Kolmas tasavalta perustettiin syyskuussa 1870, hän tarjosi palveluksiaan Léon Gambettalle, hänet nimitettiin Tarn-et-Garonnen departementin prefektiksi ja lokakuussa hänestä tuli sotilaskabinetin päällikkö. Pääasiassa Freycinetin organisointivallat mahdollistivat Gambettan keräämään armeijaa toisensa jälkeen vastustamaan hyökkääviä saksalaisia. Hän osoittautui päteväksi strategiksi, mutta hänen toimintatapansa ohjata kenraaleja kentällä ei johtanut onnellisiin tuloksiin. Hänen ja kenraali d'Aurelle de Paladinesin välinen kitka johti Coulmiersissa tilapäisesti saatujen etujen menettämiseen.
Hän oli vastuussa itäisestä taistelusta, - joka päättyi Charles Denis Bourbakin Armée de l'Estin tuhoamiseen.