Valero perustettiin 1. tammikuuta 1980 Coastal States Gas Corporationin tytäryhtiön LoVaca Gathering Companyn seuraajana. Valero otti haltuunsa LoVaca Gathering Companyn maakaasutoiminnan, joka myöhemmin nimettiin Valero Transmission Companyksi. Nimi Valero on peräisin San Antonio de Valeron lähetystöstä.
- Mitä? Valero osti Corpus Christi Marine Services Companyn ("CCMS"), pienen lauttayhtiön Corpus Christi, Texas huhtikuussa 1981 kun se osti osuuden Saber Energy Inc. Houston. Toukokuussa 1985 Valero Refining and Marketing Company syntyi Valeron tytäryhtiöstä Saber Energy, Inc.