Piqué oli Espanjan U-19-joukkueen jäsen, joka voitti 2006 UEFA:n U-19-Euroopan mestaruuden Puolassa. 2<unk>1 finaalivoitolla Skotlannin vastaan Piqué teki vahvan suorituksen puolustuksessa lyömällä risteyspalloa pään kautta ja myös tarjoamalla joukkueensa toisen maalin Alberto Bueno-hyökkääjälle.Seuraavaksi hän pelasi FIFA U-20 -maailmancupissa 2007, aloittaen kaikki kuusi Espanjan ottelua ja tekemällä maalin joukkueen 4<unk>2-voitossa Brasiliaa vastaan kahdestoistaottelussa. Piqué ei kuitenkaan osunut ratkaisevaan rangaistuspotkuun Tsekin tasavaltaa vastaan ja Espanja poistettiin neljännesvaiheessa.
Espanja alle 19