Vuonna 1804 Herttua Kaarle Augustus astui Euroopan politiikkaan naittamalla poikansa ja perijänsä Kaarle Fridrichin Venäjän keisari Aleksanteri I:n sisar Maria Pavlovnan kanssa. Samaan aikaan hän liittyi Preussin puolelle neljännen liiton sodassa.
Jena-Auerstedtin taistelun jälkeen se joutui liittymään Reinin napoleonialaiseen liittoon vuonna 1806. Vuonna 1809 Saksin-Weimar ja Saksin-Eisenach, jotka olivat olleet yhdistyneet vain herttuan henkilössä, yhdistettiin virallisesti Saksin-Weimar-Eisenachin herttuakuntaan.