Kun Puolan kuningas Augustus III kuoli lokakuussa 1763, aloitettiin lobbaus uuden kuninkaan valitsemiseksi. Catherine antoi tukensa Poniatowskille. Venäläiset käyttivät 2,5 miljoonaa ruplaa hänen vaaleihinsa. Poniatowskin kannattajat ja vastustajat osallistuivat joihinkin sotilaallisiin asentoihin ja jopa pienempiin yhteenottoihin. Lopulta venäläinen armeija oli sijoitettu vain muutaman kilometrin päässä vaalien sejmistä, joka kokoontui Wolan lähellä Varsovaa. Tapahtuman aikana ei ollut muita vakavia kilpailijoita, ja 7. syyskuuta 1764 kokoontuneen sejmin aikana
, 32-vuotias Poniatowski valittiin kuninkaaksi 5,584 äänellä. Hän vannoi pacta conventaa 13. marraskuuta, ja varsinainen kruunajaiset pidettiin Varsovassa 25. marraskuuta. Uuden kuninkaan "sedät" "perheessä" olisivat mieluummin halunneet toisen veljenpojan valtaistuimelle, prinssi Adam Kazimierz Czartoryskin, jota yksi hänen aikalaisistaan luonnehti "débauché, si non dévoyé" (ranskaksi: "hävikki, jos ei turmeltunut"), mutta Czartoryski oli kieltäytynyt pyrkimästä virkaan.