Di María teki kansainvälisen debyyttinsä Argentiinan maajoukkueessa vuonna 2008 20-vuotiaana, ja on sittemmin pelannut yli 100 maalia, mukaan lukien esiintymiset kahdeksassa suuressa turnauksessa. Hän teki maalle kultaa vuoden 2008 olympialaisissa, ja pelasi 2014 FIFA World Cupin, 2015 Copa América -kisojen ja Copa América Centenario -kisojen finaaleissa.
, ja voitti Copa Américaa 2021.