Valentine toimi Pohjois-Carolinan edustajainhuoneessa 1955-1960. Sen jälkeen hän oli kuvernööri Dan K. Mooren neuvonantaja ja myöhemmin Pohjois-Carolinan demokraattisen puolueen toimeenpanokomitean puheenjohtaja (1966-1968). Hän oli vuoden 1968 demokraattien kansalliskonventin edustaja.
- Mitä? Vuonna 1982 hänet valittiin kongressiin Pohjois-Carolinan toisesta kongressipiiristä ja palveli kuusi kautta edustajainhuoneessa. Hän ei pyrkinyt uudelleenvalintaan vuonna 1994 ja lopetti valtuutetun virkansa, kun hänen toimikautensa päättyi tammikuussa 1995. Osa U.S. 64:stä lähellä Nashvilleä on nimetty hänen mukaansa tunnustuksena hänen julkisesta palveluksestaan.