Alava toimi laivaston apulaislääkärinä Espanjan ja Ranskan liiton aikana, mutta vaihtoi puolia vuonna 1808, kun Napoleon
hyökkäsivät Espanjaan. Espanjan Cortes nimitti hänet komissaariksi (sotilaallinen attaché) Britannian armeijan päämajassa, ja Wellingtonin herttua, joka piti häntä suurella suosiolla, teki hänestä yhden hänen apulaisistaan. Kampanjan päättymiseen mennessä hän oli noussut prikaattigeneraalin virkaan. Myöhemmin hän liittyi British Peninsular Army -armeijan päämajaan sotilasattachéena ja hänestä tuli Wellingtonin herttuan läheinen ystävä. Vuoden 1815 Waterloon taistelun aikana Alava toimi Espanjan suurlähettiläänä Haagissa Alankomaiden kuningas Vilhelm I:n hovissa, mikä antoi hänelle mahdollisuuden osallistua Richmondin herttuattaren tanssiaisiin ja olla Wellingtonin rinnalla Waterloon taistelussa.