Ciano ilmoittautui vapaaehtoiseksi Itävallan Etiopian hyökkäykseen (1935-36) pommikoneen komentajana. Hän sai kaksi urhoollisuuden hopeamitallia ja saavutti kapteenin aseman. Hänen tuleva vastustajansa Alessandro Pavolini palveli samassa laivueessa luutnanttina. Kun hän palasi sodasta "sankarina" vuonna 1936, Mussolini nimitti hänet korvaajaksi ulkoministeriksi. Ciano alkoi pitää päiväkirjaa pian nimityksensä jälkeen ja piti sitä aktiivisena vuoteen 1943 asti, jolloin hänet erotettiin ulkoministeriksi. Vuonna 1937 hänen väitettiin osallistuneen veljien Carlo ja Nello Rossellin murhan suunnitteluun, kaksi pakkosiirtolaista antifasistista aktivistia, jotka tapettiin Ranskan Bagnoles-de-l'Ornen kylpyläkaupungissa 9. kesäkuuta. Myös vuonna 1937, ennen Italian liittämisen
Vuonna 1939 Gian Galeazzo Ciano nimettiin Tiranan kunnianomaiseksi kansalaiseksi.