Vuonna 1851 Mensdorff-Pouilly nimitettiin Itävallan komissaariksi Schleswig-Holsteiniin. Vuonna 1852 hänestä tuli Itävallan suurlähettiläs Venäjälle. Hänet ylennettiin kenttämarssiliksi vuonna 1858. Puolan vuoden 1863 kansannousun aikana
, hän toimi Itävallan Galisian kuvernöörinä.