Hän teki täyden kansainvälisen debyyttinsä Brasilian puolella vuonna 1990. Hänet valittiin vasemmalla puolustajaksi vuoden 1994 FIFA-maailmanmestaruuskilpailuun, jolloin nuori Roberto Carlos pysyi joukkueesta, mikä oli jälkimmäisen harmittavaksi. Leonardo pelasi hyvin ensimmäisissä peleissä, mutta sai sitten neljän ottelun hyllytyksen, koska hän löi amerikkalaista keskikenttäpelaajaa Tab Ramosia kyynärpäällä päähän, mikä aiheutti kallonmurtuman, joka vei hänet sairaalaan kolme ja puoli kuukautta. Leonardo ei voinut enää osallistua kilpailuun. Se oli maailmanmestaruuskisojen historian toiseksi pisimpä kielto Mauro Tassottin kahdeksan ottelun jälkeen, kun hän mursi Luis Enrique'n nenän samalla turnauksella. Vuonna 1995 hän osallistui Copa América -kisoihin.
Brasilian joukkue pääsi finaaliin.