Hän aloitti uransa taistelemalla Ranskan vallankumouksellisia armeijoita vastaan. Ensimmäisen koalition sodissa hän voitti Neerwindenin taistelun vuonna 1793, ennen kuin hänet lyötiin Wattigniesissä vuonna 1793 ja Fleurusissa vuonna 1794. Vuonna 1796 Kaarle kukisti Jean-Baptiste Jourdanin Ambergin ja Würzburgin taisteluissa ja voitti Emmendingenin taistelun, joka pakotti Jean Victor Marie Moreaun vetäytymään Reinin toiselle puolelle. Hän voitti myös vastustajansa Zürichissä.
Ostrach, Stockach ja Messkirch vuonna 1799. Hän uudisti Itävallan armeijat ottamaan käyttöön kansallisen asevoiman periaatteen. Vuonna 1809 hän osallistui viidennen koalition sotaan ja aiheutti Napoleonin ensimmäiselle suurelle takaiskulle Aspern-Esslingissä, ennen kuin hän kärsi tappion verisessä Wagramin taistelussa. Wagramin jälkeen Kaarle ei nähnyt merkittävää toimintaa Napoleonin sodissa.