Hänet nimitettiin valtiovarainministeriksi syyskuussa 1936 Francisco Largo Caballeron hallituksessa. Valtiovarainministerinä hän rakensi "Carabineros" (tullivartijat), 20 000 miehen joukon, jota myöhemmin kutsuttiin "Sada tuhatta Negrinin poikaa" (viittaus
), jonka tarkoituksena oli saada takaisin Ranskan rajatarkastusasemat, jotka Confederación Nacional del Trabajo (CNT) oli vallannut. Hän teki kiistanalaisen päätöksen siirtää Espanjan kultavarannot Neuvostoliitolle vastineeksi aseista sodan jatkamiseksi (lokakuu 1936). Tuolloin 500 miljoonan dollarin arvoinen (toiset 240 miljoonaa dollaria oli lähetetty Ranskaan heinäkuussa) kriitikot väittivät, että tämä toimi laittoi tasavaltalaisen hallituksen Josef Stalinin valvontaan.