Troubetzkoy sai kotikoulutuksen, vuodesta 1806 hän kävi luentoja Moskovan yliopistossa. Vuonna 1808 hän liittyi Leibin vartijoiden Semjonovskin rykmenttiin. Sotilaana hän osallistui kaikkiin merkittäviin taisteluihin kuudennen koalition kampanjassa vuosina 1812-1814, mukaan lukien Borodinon taistelu, Maloyaroslavetsin taistelu,
Lützenin taistelu, Bautzenin taistelu ja Kulmin taistelu ja sai monia määräyksiä. Leipzigin taistelussa hän haavoittui pahasti. Sodan jälkeen hän jatkoi sotilaallista palvelustaan ja vuonna 1821 hänet ylennettiin everstikseksi.