Talvella 1940/41 Ribbentrop painosti voimakkaasti Jugoslavian kuningaskuntaa allekirjoittamaan kolmipuolisen sopimuksen huolimatta Belgradin saksalaisen valtuuskunnan neuvosta, jonka mukaan tällainen toiminta johtaisi todennäköisesti Jugoslavian kruununprinssi Paulin kaatumiseen. Ribbentropin tarkoituksena oli saada läpikulkuoikeudet, joiden avulla saksalaiset voisivat valloittaa Kreikan. Maaliskuun 25. päivänä 1941 Jugoslavia allekirjoitti vastahakoisesti kolmipuolisen sopimuksen; seuraavana päivänä Jugoslavian armeija kaatoi prinssi Paulin verettömässä vallankaappauksessa. Kun Hitler määräsi hyökkäyksen Jugoslaviaan, Ribbentrop vastusti sitä, koska hän ajatteli, että ulkoministeriö todennäköisesti suljettaisiin pois miehitetyn Jugoslavian hallinnasta. Koska Hitler oli tyytymätön Ribbentropin vastustukseen, - ministeri meni nukkumaan pariksi päiväksi. Kun Ribbentrop toipui, hän etsi mahdollisuutta lisätä virastonsa vaikutusvaltaa antamalla Kroatiaan itsenäisyyden. Ribbentrop valitsi ustašat hallitsemaan Kroatiaa. Hän sai Edmund Veesenmayerin onnistuneesti päättämään neuvottelut huhtikuussa 1941 Ustašasta, kenraali Slavko Kvaternikista, jotta hänen puolueensa hallitsi Kroatiaa saksalaisten hyökkäyksen jälkeen. Ribbentrop kielsi Saksan lähetystön vetäytymisen ennen Saksan pommitusta Belgradista.
6. huhtikuuta 1941. Henkilökunta yritti selvitä pommituksesta parhaillaan.