Vuonna 1812, Ranskan hyökkäyksen aikana Venäjälle, Joseph Napoleonin rykmentti lähetettiin taisteluun. 2. ja 3. pataljoona olivat osa marsalkka Davoutin I-joukkoa, kun taas 1. ja 4. pataljoona olivat osa prinssi Eugeniuksen IV-joukkoa. Vuonna 1812 Joseph Napoleonin rykmentti taisteli Shevardinossa, muodostaen neliöitä ja suojelemalla ranskalaista jalkaväkirykmenttiä, jota venäläinen ratsuväki oli hyökännyt ja epäjärjestäytynyt. Borodinon taistelussa kaikki neljä Joosef Napoleonin rykmentin pataljoonaa olivat läsnä. Kolmas ja neljäs pataljoona osallistuivat taisteluun Borodinon taistelukentän hallitsevan suuren retkun puolesta. Joseph Napoleonin rykmentti taisteli Ranskan vetäytymisen aikana Venäjältä Krasnoin taistelussa ja Berezinan taistelussa. Tämän vetäytymisen aikana noin 300 sotilasta loikkasi Vilnuksessa olleilta ranskalaisilta ja liittyi Venäjän armeijaan, jossa he muodostivat Keisarillisen Aleksandrin rykmentin; heidät kuljetettiin myöhemmin Espanjaan taistelemaan ranskalaisia miehittäjiä vastaan. Vuonna 1813 Napoleonin rykmentti taisteli Lützenin taistelussa.
Bautzenin taistelu, Leipzigin taistelu ja Hanaun taistelu.