24. syyskuuta 2020 Martínez (jota tiedotusvälineet tuolloin linkittivät voimakkaasti Athletic Bilbaoon paluuun) teki lisäajalla maalin voittaakseen UEFA: n Super Cupin 2020.
Bayern Münchenille 2-1 voitolla Sevillaa vastaan; se oli hänen toinen maalinsa kahdessa ottelussa UEFA: n Supercupissa. Kun hän oli tehnyt ratkaisevan maalin jälleen kerran Bayernille lisäajalla, kuten hän teki aiemmin vuonna 2013 Chelseaa vastaan UEFA: n Super Cup -finaalissa, hän ansaitsi kuuluisan lempinimen "Mr. Super Cup" (myöhemmin kuuluisa urheilumediassa) joukkuetoverinsa Thomas Mülleriltä, joka tuli ottelun mies. Bayern ilmoitti 4. toukokuuta 2021, että Martínez lähtee Bayernistä kauden lopussa, koska molemmat osapuolet sopivat, etteivät jatkaisi hänen sopimustaan.