31. elokuuta 2012 hänen Atlético-joukkueensa voitti UEFA:n Supercupin voitettuaan Chelsean 4-1 Stade Louis II:ssä Monacossa. Kotimaan sarjassa joukkue aloitti kauden vaikuttavasti ja päätti ensimmäisen puoliskon toisella sijalla, vain Barcelonan takana ja kaupungin kilpailijan Real Madridin yläpuolella. Lopulta Simeone johti joukkueen kolmanteen paikkaan liigassa, joka oli tuolloin Atléticon paras tulos 17 vuoteen. 17. toukokuuta 2013 hän voitti Copa del Reyn.
Atlético voitti Real Madridin 2-1 Santiago Bernabéu -stadionilla.