Marsalkka Jean Lannesin avustajana vuonna 1805 Quiot osallistui Ulmin ja Austerlitzin taisteluille ennen kuin sai oman komennonsa, linjan 100. rykmentin. Vuonna 1806 hän haavoittui Jena-Auerstedtin taistelussa, joka oli Preussin armeijan ratkaiseva tappio. Hänen menestyksekäs hyökkäyksensä Preussin vasemmalle sivulle ansaitsi hänelle Kunnialegioonan. Neljännen koalition sota
Vuonna 1807 hän muutti Espanjaan, jossa hän palveli Espanjan sota-aikana. Hän palveli Saragosan julmassa, mutta onnistuneessa toisessa piirityksessä vuosina 1808-1809 ja palkittiin siitä, että hänestä tehtiin keisarikunnan pari.