Hänet valittiin 3. panssaritarmeijan sotilaspäälliköksi sen perustamisjärjestyksessä 14. toukokuuta ja ylennettiin 7. kesäkuuta panssarivaunujen kenraalimajuriin. Armeija taisteli operaatiossa Kutuzov osana Bryansk-rintamaa heinäkuusta. Syyskuusta lähtien armeija taisteli Dneprin taistelussa, Kiovan taistelussa
, Zhitomirin Berdichevin hyökkäys ja Proskurovin Chernovitsyn hyökkäys. Armeijan sotilaspäällikönä Mitrofanov arvioitiin ottaneen "aktiivisen roolin armeijan operaatioiden suunnittelussa, varmistaen voimien keskeytymättömän komennon ja valvonnan armeijan komentajan päätösten mukaisesti" ja "osoittaen erinomaista henkilöstön koulutusta ja tietoa operatiivisesta taiteesta". Hänestä tuli armeijan apulaikomentaja toukokuussa 1944 ja otti armeijan 7. panssarivaunujoukon komennon heinäkuussa sen komentajan haavoittamisen jälkeen. Mitrofanov johti joukkoja menestyksekkäissä hyökkäyksissä Lvov<unk>Sandomierz -hyökkäyksen aikana, jossa se valloitti Gorodokin ja Lvovin ja taisteli taisteluissa Sandomierzin sillanpäästä. Rohkeudestaan ja taidoistaan näissä taisteluissa hänen joukkonsa sai Suvorovin ritarikunnan.