Vuonna 1985 Giordano myytiin Napolille 5 miljardilla liiralla. Napolissa hän muodosti Diego Maradonan ja myöhemmin Carecan kanssa kuuluisan "Ma-Gi-Ca" -etulinjan. Giordano oli avainasemassa Napolin ensimmäisessä historiallisessa "scudetto" -voittossa vuonna 1987.
Hän auttoi myös joukkuetta voittamaan harvinaisen kotimaisen kaksoisottelun tuona kaudella ottamalla vuoden 1987 Coppa Italia -mestaruuden samana vuonna ja päättelemällä kilpailun parhaana maalipitäjänä 10 maalia. Myöhemmin hän pelasi Bolognan ja Ascolin joukkueissa, ennen kuin siirtyi valmentajaksi.