Pérez de Cuéllar liittyi ulkoministeriöön vuonna 1940 ja diplomaattiseen palvelukseen vuonna 1944, palveli myöhemmin Perun suurlähetystön sihteerinä Ranskassa, jossa hän tapasi ja meni naimisiin ensimmäisen vaimonsa Yvette Robertsin kanssa (kuolema Lissabonissa, 2013). Hän toimi myös Yhdistyneessä kuningaskunnassa, Boliviassa ja Brasiliassa, ja myöhemmin toimi suurlähettiläänä Sveitsissä, Neuvostoliitossa, Puolassa ja Venezuelassa. Ensimmäisestä avioliitostaan hänellä on poika, Francisco, syntynyt Pariisissa, ja tytär, Águeda Cristina, syntynyt Lontoossa. Kysymys: Kuka oli Cuellarin vaimo?
Yvette Robertsin kanssa.