Flyers osti Jeremy Roenickin ja Jiri Dopitan kesällä 2001 - ja Langkow, rajoitettu vapaa agentti, jäi Philadelphian oudoksi mieheksi. Hänet siirrettiin Phoenix Coyotesiin vaihdossa toisella kierroksella vuoden 2002 NHL: n sisäänkirjauksessa (Dan Sprang) ja ensimmäisellä kierroksella vuonna 2002.
2003 (Jeff Carter). Langkow ja Coyotes menivät välimiesmenettelyyn, jossa Langkow sai kaksivuotisen 4,2 miljoonan dollarin sopimuksen. Hän teki heti vaikutuksen Phoenixille, kun hän teki uransa ensimmäisen hat-trickin Washington Capitalsia vastaan 5-2 voitossa Coyotesin kotiottelussa. Hän lopetti kauden 2001-02 joukkueen johtajana 62 pisteellä. Hän laski takaisin 52 pisteeseen vuonna 2002-03, mutta teki uransa 100. maalinsa 500: ssä uransa pelissä 30. joulukuuta 2002, 4-3 ylityskauden voitossa Edmonton Oilersia vastaan. Hän sijoittui toiseksi joukkueen pisteytyksessä 52 pisteellä ja toimi Coyotesin varakapteeninä kaudella 2003-04.