Viisi vuotta myöhemmin, kolmannen koalition sodan syttyessä, Arrighi nimitettiin Louis Alexandre Berthierin "aide-de-campiksi" ja sai haavan Wertingenin taistelussa, mutta oli kuitenkin läsnä Austerlitzin taistelussa kaksi kuukautta myöhemmin. Vuonna 1806 hänet nimitettiin vartiolaisten dragoniarmeijan "everstiluutnanttiksi" ja hän taisteli Neljännen koalition sodassa.
Hänet ylennettiin prikaattigeneraaliksi Friedlandin taistelussa. Seuraavana vuonna 1808 Arrighi nimitettiin "duc de Padoue" (Paduaan herttuaksi) ja hänet lähetettiin Espanjaan vartijoiden ratsuväen kanssa. Palattuaan Ranskaan hän palveli vasta perustetussa Saksan suuressa armeijassa ja taisteli itävaltalaisia vastaan Aspern-Esslingin ja Wagramin verisissä taisteluissa. Vuonna 1810 hänestä tuli ratsuväen yleinen tarkastaja, ja kaksi vuotta myöhemmin hänelle annettiin kaikkien Ranskan joukkojen komentaja Pohjoismeren rannikolla, Sommesta Elbeen. III ratsuväkirykmentin komentajana hän taisteli useissa taisteluissa Elben ja Reinin välillä ja oli Leipzigin kuvernööri eeppisen kansakuntien taistelun aikana. Vuoden 1814 Ranskan sotaretkellä Arrighi sai komennon jalkaväkidivisioonista ja peitti marsalkka Auguste de Marmontin vetäytymistä La Fère Champenoisen taistelussa ja osallistui sitten Pariisin taisteluun.