Hän liittyi Venäjän sosiaalidemokraattiseen työväenpuolueeseen vuonna 1899 27-vuotiaana. Vuonna 1905 Kollontai oli todistaja kansannousun, joka tunnetaan nimellä Verinen sunnuntai.
Pietarissa talvipalatsin edessä. Kun Venäjän sosialidemokraattinen työväenpuolue jakautui Julius Martovin johtaman menshevikkien ja Vladimir Leninin johtaman bolshevikkien välillä vuonna 1903, Kollontai ei aluksi pitänyt puoliaan kummallekaan puolueella, vaan "tarjoili palvelujaan molemmille puolueille". Vuonna 1906 hän kuitenkin ei hyväksynyt "bolševikkien vihamielistä asennetta Duumaa kohtaan" ja päätti liittyä menshevikkeihin.