Gudin sai komennon Grande Armée'n 3. divisioonista ja taisteli kolmannen ja neljännen koalition sodissa vuosina 1805-1807. Hänen III armeijakunnan 3. divisioonansa oli ensimmäinen merkittävä muodostelma, joka osallistui taisteluun Auerstädtin taistelussa, ja se kantoi taistelun pääpaineen. Sen uhreja oli 40 prosenttia, joista yksi oli Gudin, joka haavoittui vakavasti. Hän osallistui Custrin kaupungin pakottamiseen antautumaan ja näytteli sitten tärkeän roolin Pultuskin ja Eylaun taisteluissa. Vuonna 1808 hänet nimitettiin ensimmäisen Ranskan keisarikunnan kreiviksi ja seuraavana vuonna Fontainebleaun linnan kuvernööriksi. Sen jälkeen hän osallistui useisiin viidennen koalition sodan taisteluihin: Thann, Landshut
Eckmühl, Ratisbonin valloittaminen. Hän haavoittui Wagramin taistelussa. Vuonna 1812 hänelle annettiin toisen Grande Armée -divisioonan komentaja. Hänet osui tykinpallota Valutinon taistelussa venäläisiä joukkoja vastaan lähellä Smolenskiä Venäjällä. Hänen jalkansa amputoitiin, mutta hän sairastui gangreenalle ja kuoli kolme päivää taistelun jälkeen. Hänen sydämensä kuitenkin otettiin ulos haudattavaksi Pariisin Père Lachaisen hautausmaan kappeliin.