في 6 يوليو 2009 ، عندما اجتمع فريق ميلان للتدريب قبل الموسم ، تم تعيين أمبروسيني رسميًا كقبطان النادي ، ويرث حزام الذراع من باولو مالديني. في 8 سبتمبر 2009 ، أضاف سنة أخرى إلى عقده ، مما مدد إقامته مع الفريق حتى عام 2011 على الأقل. فاز بلقب سيري أ في موسم 2010-11 مع ثلاث مباريات في اليد ، متغلبًا على منافسي المدينة إنترناشيوناليه. في 19 مايو 2011، وقع عقد جديد لمدة سنة واحدة. بعد المركز الثاني المخيب للآمال في موسم 2011-12
بعد رحيل زملائه فيليبو إنزاجي وألساندرو نستا وجينارو جاتوسو وكلارنس سيدورف ، تم الإبلاغ عن أن أمبروسيني يفكر في مستقبله مع النادي ، لكن أدريانو جالياني تمكن من إقناع ماسيمو بالتوقيع على عقد آخر لمدة عام واحد ومواصلة كونه قائد ميلان لموسم 2012-13. بعد بداية قاسية جدا مع العديد من الهزائم الملحوظة ، انتهى ميلان في النهاية الموسم في المركز الثالث خلف بطل يوفنتوس الحالي ونابولي ، مما أمن له مكان في مباراة التصفيات في دوري أبطال أوروبا الموسم التالي.