En 1855, Walewski sucedeu a Drouyn de Lhuys como Ministro de Asuntos Exteriores e actuou como plenipotenciario francés no Congreso de París.
o ano seguinte. Como ministro de Asuntos Exteriores, Walewski defendeu a "entente" con Rusia, opondo-se á estratexia aventureira do seu emperador en Italia que levou á guerra con Austria en 1859. Despois de deixar o Ministerio de Asuntos Exteriores en 1860, converteuse en Ministro de Estado de Francia, cargo que ocupou ata 1863. Serviu como senador de 1855 a 1865, antes de ser nomeado para o "Corpo Lexislativo" en 1865 e como presidente da Cámara de Deputados polo emperador, que o devolveu ao Senado despois dunha revolta contra a súa autoridade dous anos despois.