Despois de aparecer para Italia baixo Giovanni Trapattoni durante a súa campaña de clasificación para a Copa do Mundo da FIFA 2002, Montella foi elixido como membro do equipo italiano que competiría na Copa do Mundo de 2002, onde os italianos foron eliminados de forma controvertida na ronda de 16 para os anfitrións de Corea do Sur tras unha derrota por 2-1. Na súa única aparición na Copa do Mundo, durante o partido final da fase de grupos de Italia contra México na Copa do Mundo de 2002, tivo un gol negado por erro. Posteriormente, fixo o empate de Del Piero no empate final, que axudou a Italia a pasar á segunda rolda. Estaba preparado para saír do banco na ronda de 16 partidos, pero o surcoreano Ahn marcou o gol de ouro momentos antes de entrar. Máis tarde tamén apareceu para Italia en tres partidos de clasificación para a Eurocopa 2004, pero non foi chamado para o torneo final.
- Non. Fixo a súa última aparición para Italia baixo o mando de Marcello Lippi, nun partido amistoso internacional contra Rusia o 9 de febreiro de 2005, celebrado en Cagliari, que Italia gañou 2 a 0. En total, Montella gañou 20 partidos e marcou 3 goles para Italia.