En 1804 o duque Carlos Augusto entrou na política europea casando co seu fillo e herdeiro Carlos Federico coa gran duquesa María Pavlovna, irmá do emperador Alexandre I de Rusia. Con todo, ao mesmo tempo uniuse a Prusia na Guerra da Cuarta Coalición.
Despois da derrota na batalla de Jena-Auerstedt foi forzado a unirse á Confederación Napoleónica do Rin en 1806. En 1809 Saxe-Weimar e Saxe-Eisenach, que estaban unidas só na persoa do duque, foron formalmente fusionadas no Ducado de Saxe-Weimar-Eisenach.