Bruscolotti trasladouse posteriormente ao S.S.C. Napoli en 1972, onde pasou a maior parte da súa carreira, facendo máis de 500 aparicións para o equipo durante as súas dezaseis tempadas en Nápoles; debutou na Serie A co Napoli durante a tempada 1972-73, nunha vitoria por 1 a 0 sobre Ternana o 24 de setembro de 1972. Bruscolotti converteuse nun símbolo e unha lenda do club, e xogou un papel clave para axudar ao Napoli ao seu primeiro título da Serie A en 1987.
Foi tamén o capitán do equipo desde 1978 ata 1984, cando entregou a brazalete a Diego Maradona. Retirouse á idade de 37 anos en 1988; ten o récord de máis aparicións na Serie A para o Napoli (387), e fixo a segunda maior aparición en todas as competicións de liga para o club. Tamén xogou 96 partidos para o Napoli na Coppa Italia, e 28 en competicións europeas. Bruscolotti tamén marcou 11 goles para o Napoli ao longo da súa carreira; un dos seus goles máis notables chegou nunha vitoria por 1-0 sobre o Anderlecht na ida de volta das semifinais da Copa de Gañadores de Copas de Europa 1976-77, aínda que o Napoli foi eliminado polos campións finais en total. O seu gol máis importante para o club chegou na segunda parte da final da Copa Anglo-Italiana de 1976, na que o Napoli triunfou sobre o Southampton. Ademais destes títulos, Bruscolotti tamén gañou dous títulos de Coppa Italia co Napoli.