O 1 de decembro de 1983, Penados foi nomeado como XVII Arcebispo Metropolitano da Cidade de Guatemala e prelado de Esquipulas polo Papa Xoán Paulo II. Durante os seus anos de servizo como arcebispo guatemalteco, Penados cambiou o enfoque conservador da Igrexa Católica cara á escena política da nación, que naquel momento sufría algúns dos anos máis difíciles da Guerra Civil.
- Non. Tivo un papel clave nas negociacións de paz ao denunciar moitos abusos dos dereitos humanos durante os anteriores réximes militares e polo exército guatemalteco, e polo seu apoio ao activismo dos dereitos humanos e ás vítimas do Xenocidio guatemalteco. Foi o fundador da "Oficina de Derechos Humanos del Arzobispado de Guatemala" (ODHA) en 1990.