Na Copa das Confederacións da FIFA de 2013, Piqué foi o terceiro dos sete xogadores exitosos de España na vitoria por 7 a 6 sobre Italia na fase de semifinais. O 30 de xuño de 2013, Piqué foi expulsado durante a final
Contra o Brasil. Recibiu unha tarxeta vermella directa no minuto 68 por un violento tackle contra o recentemente asinado compañeiro de equipo do Barcelona, Neymar. O partido rematou 3 a 0 para o Brasil, terminando o récord mundial de España de 29 partidos sen derrota en competicións internacionais.