No segundo mandato do presidente Sam Houston (1841-1844), o Dr. Smith foi ministro plenipotenciario da República de Texas para o Reino Unido de Gran Bretaña e Irlanda e Francia
, residentes en Londres e París, respectivamente. Tamén viaxou a Roma nunha misión diplomática ao papa Gregorio XVI. En Europa, Smith asegurou a ratificación dun tratado de amizade e comercio entre Inglaterra e Texas e mellorou as relacións da República con Francia, que fora afectada pola chamada Guerra dos Porcos. Ao seu regreso de Europa en 1845, Smith foi nomeado Secretario de Estado polo presidente Anson Jones. Coa posibilidade de anexión polos Estados Unidos, Smith traballou para dar ao pobo de Texas unha opción entre permanecer como unha república independente ou ser anexionado. Para facilitar isto, negociou un tratado, no que México recoñeceu a independencia de Texas, gañada en 1836, e a cambio Texas non sería anexionado por outro país. Este tratado, coñecido como o tratado Cuevas-Smith, enfureceu a moitos texanos que eran fortes partidarios da anexión, e Smith foi queimado en efígie por cidadáns de Galveston e San Felipe. Este tratado foi rexeitado polo Congreso texano que preferiu as resolucións de anexión, e así, Texas foi anexionado polos Estados Unidos o 29 de decembro de 1845 e converteuse no 28o estado da Unión a principios de 1846.