Couve de Murville uniuse ao corpo de inspectores de finanzas en 1930, e en 1940 converteuse en director de finanzas externas do réxime de Vichy, na que se sentou no consello de armisticio de Wiesbaden. En marzo de 1943, despois do desembarco americano no norte de África
Foi un dos poucos altos funcionarios de Vichy que se uniu aos franceses libres. Partíu para Argel, a través de España, onde se uniu ao xeneral Henri Giraud. O 7 de xuño de 1943, foi nomeado comisario de finanzas do Comité Francés de Liberación Nacional (CFLN). Uns meses despois, uniuse ao xeneral Charles de Gaulle. En febreiro de 1945, converteuse en membro do Goberno Provisional da República Francesa (GPRF) co rango de embaixador ligado ao goberno italiano.