Promovido ao máis alto rango militar de xeneral de división en 1803, Nansouty foi chamado ao mando da 1a División de Cabalería Pesada no recentemente creado Grande Armée do emperador Napoleón I. Ao mando desta división de 1804 a 1809, Nansouty estivo presente nalgunhas das batallas máis significativas da Terceira, Cuarta e Quinta División.
e quinta coalicións, liderando accións de cabalería nas batallas de Austerlitz, Friedland, Eckmühl, Aspern-Essling e Wagram. En 1812, durante a campaña en Rusia, Nansouty comandou o I Corpo de Cabalería, que liderou con distinción en batallas como Ostrovno e Borodino, onde recibiu unha grave ferida no xeonllo. O ano seguinte, comandou a caballería da Garda Imperial, que liderou en Dresde, Leipzig e Hanau, onde foi ferido de novo. En 1814 liderou os seus homes en varios combates, incluíndo La Rothière, Montmirail, Vauchamps e Craonne ata a súa incapacidade por feridas ese ano.