Como axudante de campo do mariscal Jean Lannes en 1805, Quiot participou nas batallas de Ulm e Austerlitz, antes de recibir o seu propio mando, o do 100o Regimento da Linea. En 1806, foi ferido na batalla de Jena-Auerstedt, a derrota decisiva do exército prusiano. O seu exitoso ataque ao flanco esquerdo prusiano gañou a Lexión de Honra. Cando a guerra da cuarta coalición
En 1807, trasladouse a España onde serviu na Guerra Peninsular. Serviu no brutal pero exitoso segundo asedio de Saragoza en 1808-1809 e foi recompensado por ser feito un par do Imperio.