O 28 de agosto de 1941, máis de dous meses despois de que comezase a Operación Barbarroja, a invasión alemá da Unión Soviética, Pukhov recibiu a orde de substituír ao comandante da 304a División de Fusil do 38o Exército; este foi o seu primeiro mando de campo desde o rexemento de fusil uns 15 anos antes. A principios de setembro foi trasladado á área de Kozelshchyna, onde ata o 17 de setembro sufriu grandes perdas en combates defensivos pesados, retirándose ao leste á área de Sanzhery, Reshetylivka e Poltava. O 304o combateu na Operación Defensiva de Donbass durante outubro, despois foi retirado á reserva na área de Snezhny Kut. Pukhov ocupou este cargo ata o 20 de xaneiro de 1942, cando foi dado o mando do 13o Exército, que ocupou ata mediados de 1946. Ata mediados de 1942, o exército, parte do Frente de Bryansk, mantivo posicións defensivas na liña de Skorodnoye e Kolpny. O exército loitou na Batalla de Voronezh
A metade de 1942 e a operación ofensiva Voronezh-Kastornensk a principios de 1943. O 14 de febreiro, Pukhov foi ascendido a tenente xeral. Durante a Batalla de Kursk en xullo, o exército, mantendo posicións na cara norte da protuberancia de Kursk, repeliu seis días de ataques alemáns en feroces combates, impedindo un avance alemán e limitando o avance alemán a 10×12 quilómetros. Cando as tropas soviéticas pasaron ao ataque despois de derrotar decisivamente ao exército alemán, o 13o Exército loitou na Operación Kutuzov.