Oleksiak competiría para o equipo de natación de Canadá nos Xogos Olímpicos de Río 2016 en cinco carreiras. A súa competición comezou o primeiro día. Na calor da mariposa de 100 m
, rompeu o récord nacional e o récord mundial xuvenil cun tempo de 56.73 no seu camiño cara ás semifinais. Oleksiak tamén ancorou a etapa final do equipo de relevo de estilo libre de 4×100 m feminino con Taylor Ruck, Chantal van Landeghem, Sandrine Mainville e Michelle Williams, sendo esta última a única nadadora no calor. Na final do evento de relevo, mantivo a terceira posición contra os Estados Unidos e Australia, gañando a primeira medalla olímpica de Canadá no relevo de estilo libre feminino en 40 anos. Despois da carreira, o rapaz de 16 anos dixo: "Ninguén esperaba realmente que Canadá entrase na carreira, pero agora que estamos aquí, a xente sorprenderase co que facemos".