Sa 6 Hulyo 2009, ingon nga ang Milan team reunited alang sa pre-season nga pagbansay, Ambrosini opisyal nga ginganlan club kapitan, napanunod sa armband gikan Paolo Maldini. Sa 8 Septyembre 2009, siya midugang sa usa ka tuig sa iyang kontrata, nga gipalawig sa iyang pagpabilin uban sa team sa labing menos hangtud sa 2011. Siya midaog sa Serie A titulo sa 2010-11 panahon uban sa tulo ka mga dula sa kamot, edging sa siyudad rivals Internazionale. Sa 19 Mayo 2011, siya mipirma sa usa ka bag-o, usa ka tuig nga kontrata. Human sa usa ka makapahigawad nga ikaduha nga dapit sa paghuman sa 2011-12 panahon
ug sa pagbiya sa mga kauban sa team nga mga dakung tawo nga si Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso, ug Clarence Seedorf, si Ambrosini gikataho nga naghunahuna sa iyang kaugmaon sa club, apan si Adriano Galliani nakombinsir si Massimo nga magpirma og laing usa ka tuig nga kontrata ug magpadayon nga kapitan sa Milan alang sa 2012-13 nga panahon. Human sa usa ka malisud kaayo nga pagsugod uban sa pipila ka talagsaon nga mga kapildihan, Milan sa katapusan natapos sa panahon sa ikatulo nga dapit sa likod sa nagdepensa sa mga kampiyon Juventus ug runners-up Napoli, sa pagsiguro sa usa ka dapit sa sunod nga panahon sa Champions League kwalipikasyon play-off.