En els Jocs Olímpics d'estiu de 2012 a Londres, va batre de nou el seu rècord americà i va establir un rècord olímpic amb un temps de 56,25 segons en la seva qualificació de 100 metres de papallona. En la final dels 100 metres de papallona, va guanyar la medalla d'or i va establir un nou rècord mundial amb el seu temps de 55,98. Vollmer també va competir en el releu de 4×200 metres d'estil lliure
- No. Va nedar la segona etapa amb un temps de 1:56.02, mentre que l'equip dels EUA va guanyar l'or amb un temps de 7:42.92. En la seva última prova, el releu de 4×100 metres, Vollmer va guanyar un altre or amb Missy Franklin, Rebecca Soni i Allison Schmitt. Nant la cama de papallona, Vollmer va registrar un temps dividit de 55.48, ja que l'equip dels Estats Units va establir un nou rècord mundial amb un temps de 3:52.05, millorant el rècord anterior de 3:52.19 establert per la Xina el 2009.