La base química de la regla de Markovnikov és la formació del carbocatió més estable durant el procés d'addició. L'addició de l'ió hidrogen a un àtom de carboni en l'alquè crea una càrrega positiva en l'altre carboni, formant un intermediari de carbocatió. Com més substituït sigui el carbocatió, més estable és, a causa de la inducció i hiperconjugació. El producte principal de la reacció d'addició serà el format a partir del intermediari més estable. Per tant, el producte principal de l'addició de HX (on X és un àtom més electronegatiu que H) a un alquè té l'àtom d'hidrogen en la posició menys substituïda i X en la posició més substituïda. Però l'altre carbocatió menys substituït, menys estable, encara es formarà en una certa concentració, i procedirà a ser menor amb el conjugat oposat, si X és més substituït. Pregunta: Què passa si el producte és més substituït?
més estable és