En 1804 el duc Carles August va entrar en la política europea casant el seu fill i hereu Carles Frederic amb la gran duquessa Maria Pavlovna, germana de l'emperador Alexandre I de Rússia. No obstant això, al mateix temps es va unir a Prússia en la Guerra de la Quarta Coalició.
contra l'Imperi francès, i després de la derrota a la Batalla de Jena-Auerstedt va ser forçat a accedir a la Confederació Napoleònica del Rin el 1806. El 1809 Saxònia-Weimar i Saxònia-Eisenach, que s'havien unit només en la persona del duc, es van fusionar formalment en el Ducat de Saxònia-Weimar-Eisenach.