Va començar la seva carrera lluitant contra els exèrcits revolucionaris de França. Al començament de les guerres de la Primera Coalició, va veure la victòria a Neerwinden el 1793, abans de ser derrotat a Wattignies el 1793 i Fleurus el 1794. El 1796, com a cap de totes les forces austríaques al Rin, Carles va derrotar Jean-Baptiste Jourdan a Amberg i Würzburg, i després va guanyar una victòria a Emmendingen que va obligar a Jean Victor Marie Moreau a retirar-se a través del Rin. També va derrotar oponents a Zuric,
Ostrach, Stockach i Messkirch el 1799. Va reformar els exèrcits d'Àustria per adoptar el principi de la nació a les armes. El 1809, va entrar a la Guerra de la Cinquena Coalició i va infligir el primer gran revés de Napoleó a Aspern-Essling, abans de patir una derrota a la sagnant Batalla de Wagram. Després de Wagram, Carles no va veure cap acció més significativa en les Guerres Napoleòniques.