En el segon mandat del president Sam Houston (1841-1844), el Dr. Smith va ser ministre plenipotenciari de la República de Texas al Regne Unit de Gran Bretanya i Irlanda i França
, amb residència a Londres i París, respectivament. També va viatjar a Roma en una missió diplomàtica amb el Papa Gregori XVI. A Europa, Smith va aconseguir la ratificació d'un tractat d'amistat i comerç entre Anglaterra i Texas i va millorar les relacions de la República amb França, que havia estat afectada per la anomenada Guerra del Porc. Al seu retorn d'Europa el 1845, Smith va ser nomenat Secretari d'Estat pel president Anson Jones. Amb la possibilitat d'annexió pels Estats Units, Smith va treballar per donar al poble de Texas una elecció entre romandre una república independent o ser annexat. Per facilitar això, va negociar un tractat, en el qual Mèxic va reconèixer la independència de Texas, guanyada el 1836, i a canvi Texas no seria annexat per un altre país. Aquest tractat, conegut com el tractat Cuevas-Smith, va enfadar a molts texans que eren partidaris ferms de l'annexió, i Smith va ser cremat en efígie pels ciutadans de Galveston i San Felipe. Aquest tractat va ser rebutjat pel Congrés texà que va preferir les resolucions d'annexió, i així, Texas va ser annexat pels Estats Units el 29 de desembre de 1845, i es va convertir en el 28è estat de la Unió a principis de 1846.