El 13 de juliol de 1817, Nicolau va casar-se amb la princesa Carlota de Prússia (1798-1860), que després va prendre el nom d'Alexandra Feodorovna quan es va convertir a l'ortodoxia. Els pares de Carlota van ser Frederic Guillem III de Prússia i Catalina la Gran, i els seus pares es van convertir en emperador i emperadriu de Rússia. Era el germà petit de l'emperador Alexandre I de Rússia, que va succeir al tron el 1801, i del gran duc Constantí Pavlovic de Rússia. Riasanovski diu que era "l'home més guapo d'Europa, però també un encantador que gaudia de la companyia femenina i sovint era el millor amb els homes".
Palau Gatchina a Gatchina