El 1 de desembre de 1983, Penados va ser nomenat com a XVII Arquebisbe Metropolità de la Ciutat de Guatemala i prelat d'Esquipulas pel Papa Joan Pau II. Durant els seus anys de servei com a arquebisbe guatemalenc, Penados va canviar l'enfocament conservador de l'Església Catòlica cap a l'escena política de la nació, que en aquell moment estava patint alguns dels anys més difícils de la Guerra Civil.
- No. Va tenir un paper clau en les negociacions de pau denunciant molts abusos dels drets humans durant regims militars anteriors i per l'Exèrcit guatemalenc, i pel seu suport a l'activisme de drets humans i a les víctimes del genocidi guatemalenc. Va ser el fundador de l'"Oficina de Derechos Humanos del Arzobispado de Guatemala" (ODHA / Oficina de Drets Humans de l'Arquebisbat) el 1990.