El 24 de setembre de 2020, Martínez (en aquell moment fortament relacionat en els mitjans amb el retorn a l'Athletic Bilbao) va marcar en el temps addicional per guanyar la Supercopa de la UEFA 2020
per al Bayern de Munic amb una victòria de 2 a 1 sobre el Sevilla; va ser el seu segon gol en dues aparicions a la Supercopa de la UEFA. Després d'haver marcat el gol decisiu una vegada més en el temps addicional per al Bayern com ho va fer abans el 2013 contra el Chelsea en la final de la Supercopa de la UEFA, va guanyar el sobrenom de "Mr. Super Cup" (més tard va fer famós en els mitjans esportius) del seu company d'equip Thomas Müller, que es va convertir en l'home del partit. El 4 de maig de 2021, el Bayern va anunciar que Martínez deixaria el Bayern al final de la temporada, ja que les dues parts van acordar no prorrogar el seu contracte.