Cinc anys més tard, després de l'esclat de la Guerra de la Tercera Coalició, Arrighi va ser nomenat "ajudant de camp" al Mariscal de l'Imperi Louis Alexandre Berthier i va rebre una ferida a la batalla de Wertingen, però va estar present a la batalla d'Austerlitz dos mesos més tard. El 1806 va ser nomenat "coronel major" dels dragons de la Guàrdia i va lluitar a la Guerra de la Quarta Coalició.
Durant 1806 i 1807 va ser ascendit a general de brigada en el camp de la Batalla de Friedland. L'any següent, el 1808, Arrighi va ser nomenat "duc de Padoue" (duc de Pàdua) i va ser enviat a Espanya amb la cavalleria de la Guàrdia. De tornada a França, va servir en el recent Gran Exèrcit d'Alemanya i va lluitar contra els austríacs en les sagnoses batalles d'Aspern-Essling i Wagram. El 1810 es va convertir en inspector general de cavalleria i dos anys més tard se li va donar el comandament de totes les tropes franceses a la costa del Mar del Nord, des del Somme fins a l'Elba. Comandant del III Cos de Cavalleria, va lluitar en diverses batalles entre l'Elba i el Rin i va ser governador de Leipzig durant l'èpica Batalla de les Nacions. Durant la campanya de 1814 a França, Arrighi va rebre el comandament d'una divisió d'infanteria i va cobrir la retirada del mariscal Auguste de Marmont a la Batalla de La Fère Champenoise i després va participar a la Batalla de París.