El 22 de juliol de 2014 Vrsaljko va signar amb el Sassuolo de la Serie A per 3,5 milions d'euros més bonificacions de 2 milions d'euros. Es va convertir en una part clau de la defensa del Sassuolo sota l'entrenador Eusebio Di Francesco, i finalment va ajudar a l'equip a aconseguir la seva primera qualificació a la Lliga Europa després de acabar sisè a la Serie A.
gràcies a la victòria de la Juventus a la Coppa d'Itàlia sobre el Milà, ja que el Milà hauria anat a Europa si haguessin guanyat la final.