Promogut al màxim rang militar de General de Divisió el 1803, Nansouty va ser cridat al comandament de la 1a Divisió de Cavalleria Pesada en la recentment creada Grande Armée de l'emperador Napoleó I. Comandant aquesta divisió de 1804 a 1809, Nansouty va estar present en algunes de les batalles més significatives de la Tercera, Quarta i Segona
i les Quintes coalicions, liderant accions de cavalleria a les batalles d'Austerlitz, Friedland, Eckmühl, Aspern-Essling i Wagram. El 1812, durant la campanya a Rússia, Nansouty va comandar el I Cos de Cavalleria, que va dirigir amb distinció en batalles com Ostrovno i Borodino, on va rebre una greu ferida al genoll. L'any següent, va comandar la cavalleria de la Guàrdia Imperial, que va dirigir a Dresden, Leipzig i Hanau, on va ser ferit de nou. El 1814 va liderar els seus homes en diversos enfrontaments, incloent-hi La Rothière, Montmirail, Vauchamps i Craonne fins a la seva incapacitat per ferides aquell any.