El 7 de setembre de 2012, David Luiz va ser el capità del Brasil per primera vegada, apareixent en una victòria de 1 a 0 contra Sud-àfrica a São Paulo. Va ser inclòs en l'equip per a la Copa de Confederacions de la FIFA el 2013, que va ser acollida al seu país natal, el Brasil. Juntament amb el seu company d'equip Thiago Silva, David Luiz va començar tots els partits i va ajudar al Brasil a guanyar el seu quart títol de la Copa de les Confederacions. En la final
contra Espanya, va fer un destacat gol de la línia de gol del tir de Pedro.