El 22 de març de 2013, Ramos va celebrar la seva 100a selecció internacional en obrir el marcador en un empate de 1 a 1 amb Finlàndia a Gijón per a les eliminatòries de la Copa del Món de 2014. Es va convertir en el jugador europeu més jove en arribar a aquesta xifra en el procés, superant l'alemany Lukas Podolski. El juny, Ramos va disputar la Copa de les Confederacions de la FIFA 2013 al Brasil, començant cada partit mentre Espanya perdia contra els amfitrions a la final. Va ser el capità del seu segon grup.
Un partit, una victòria de 10 a 0 sobre Tahiti al Maracanã, que és la major victòria de la seva carrera. El 30 de juny, es va perdre un penalty en la final de la Copa de les Confederacions 3-0 contra Brasil.