11. augusta 2012 zdvihol Buffon svoju prvú trofej ako nový kapitán Juventusu, po odchode Alessandra Del Piera, keď Juventus porazil Napoli 4x2 v predĺženom čase v Supercoppe Italiana 2012.
V Pekingu. Buffon utrpel menšie zranenie a vynechal prvý zápas v Serie A v sezóne 2012/13 proti Parme 25. augusta 2012. Vrátil sa do štartovacej zostavy na ďalší zápas proti Udinese v Udine 2. septembra, keď mal na ruke kapitánsky náramok; Juventus vyhral zápas 4×1. Dňa 20. septembra, v prvom zápase Ligy majstrov v tejto sezóne proti Chelsea, Buffon urobil svoj 400. zápas za Juventus. Zápas sa skončil remízou 2x2. Buffon získal svoj prvý čistý list v sezóne v domácom víťazstve 2:0 proti Chievo 22. septembra.