V roku 1587 kandidoval Maximilian na trón Poľsko-Litovského zväzu po smrti predchádzajúceho kráľa Stefana Batoryho. Časť poľskej šľachty zvolila Maximiliana za kráľa, ale v dôsledku pomerne chaotického charakteru volebného procesu bol tiež zvolený ďalší kandidát, Sigismund III. Vasa, švédsky princ, vnuk Sigismunda I. Maximilian sa pokúsil vyriešiť spor tým, že priviedol vojenskú silu do Poľska, čím začal vojnu o poľské nástupníctvo. Jeho zámer mal v Poľsku značnú podporu, ale k jeho armáde sa striedalo menej Poliakov ako k jeho súperovi. Po neúspešnom pokuse o útok na Krakov koncom roku 1587 bol v januári 1588 porazený v bitke pri Pitschen v Slezsku (bitka pri Byčine).
) podporovatelia Zygmunta III. (ktorý bol odvtedy formálne korunovaný), pod velením poľského hetmana Jana Zamojského. Maximilian bol zajatý v bitke a bol prepustený až o rok a pol neskôr po zásahu pápeža Sixta V. v dôsledku Bytomskej a Będzinskej zmluvy. V roku 1589 sa formálne vzdal svojho nároku na poľskú korunu. Nečinnosť jeho brata, cisára Rudolfa II., cisára Svätej rímskej ríše, v tejto veci prispela k jeho zlej povesti.