Ciano s-a oferit voluntar în invazia italiană în Etiopia (1935-36) ca comandant al unei escadrile de bombardiere. A primit două medalii de argint pentru vitejie şi a ajuns la gradul de căpitan. Viitorul său adversar, Alessandro Pavolini, a servit în aceeași escadrilă ca locotenent. La întoarcerea sa din război ca "erou" în 1936, el a fost numit de Mussolini ca ministru de externe înlocuitor. Ciano a început să țină un jurnal la scurt timp după numirea sa și l-a ținut activ până la demiterea sa din 1943 ca ministru de externe. În 1937, el ar fi fost implicat în planificarea uciderii fraților Carlo și Nello Rosselli, doi activiști antifasciști exilați uciși în orașul spa francez Bagnoles-de-l'Orne la 9 iunie. De asemenea, în 1937, înainte de anexarea Italiei
În 1939, Gian Galeazzo Ciano a fost numit cetățean de onoare al Tirană, Albania.