În aprilie 1805, Saint-Germain a fost numit general de brigadă și i s-a acordat comanda în prima divizie de cavalerie grea a lui Etienne de Nansouty și astfel a făcut campanie cu Grande Armée în timpul Războiului celei de-a Treia Coaliții și Războiul celei de-a Patra Coaliții
În timpul anilor 1805-1806. Baron al Imperiului în ianuarie 1809, Saint-Germain a condus o brigadă de corașari ai lui Nansouty în bătălia de la Aspern-Essling și a fost promovat general de divizie în iulie 1809. În 1812 a luat parte la campania din Rusia, fiind rănit în bătălia de la Borodino. În septembrie 1813, Saint-Germain a fost numit conte al Imperiului și a luat parte la bătălia de la Hanau, unde a forțat trecerea resturilor Grande Armée către Franța. În timpul campaniei din 1814 în Franța, a condus mai multe acțiuni de cavalerie. În timpul Restaurării Bourbonilor, el s-a descurcat bine și în 1818 a fost numit inspector general al cavaleriei.