Scrie o continuare pentru acest paragraf - Maldini a început sezonul următor prin ridicarea Supercoppa Italiana 2004
ca căpitan după ce Milan a învins Lazio. Milan a terminat pe locul al doilea în Serie A după Juventus în acel sezon și a ajuns în finala Ligii Campionilor, doar pentru a pierde la penalități în fața lui Liverpool, deși Maldini a deschis scorurile în primul minut. În 2005, Maldini a fost ales să facă parte din Echipa Anului UEFA pentru a doua oară în carieră și a fost, de asemenea, ales să facă parte din FIFPro World XI pentru prima dată în carieră. În sezonul următor, Milan a terminat pe locul al doilea în urma lui Juventus în Serie A încă o dată și a ajuns în semifinalele Ligii Campionilor, doar pentru a fi învins de eventualul campion Barcelona. Atât Juventus cât și Milan au fost ulterior deduse puncte pentru implicarea lor în scandalul "Calciopoli" din 2006, iar titlul a fost acordat Internazionale, în timp ce Juventus a fost retrogradat, Milan terminând pe locul al treilea după deducerea punctelor. În timpul sezonului, Maldini a marcat primul și singurul dublu din carieră, împotriva Regginei. La 25 septembrie 2005, Maldini a bătut recordul lui Dino Zoff de apariții în Serie A după ce a jucat cel de-al 571-lea meci de campionat împotriva lui Treviso; cu șapte zile mai devreme, el a jucat cel de-al 800-lea meci în toate competițiile pentru Milan.