La 24 septembrie 2020, Martínez (în acel moment puternic legat în mass-media cu o întoarcere la Athletic Bilbao) a marcat în prelungiri pentru a câștiga Supercupul UEFA 2020
pentru Bayern München cu o victorie de 2 la 1 asupra Sevilla; a fost al doilea gol al său în două apariții în Supercupă UEFA. După ce a marcat golul decisiv încă o dată în prelungirea timpului pentru Bayern, așa cum a făcut mai devreme în 2013 împotriva lui Chelsea în finala Cupei Super UEFA, el a câștigat porecla de "Domnul Super Cup" (mai târziu făcut faimos în mass-media sportivă) de la coechipierul său Thomas Müller, care a devenit omul meciului. La 4 mai 2021, Bayern a anunțat că Martínez va părăsi Bayern la sfârșitul sezonului, deoarece ambele părți au convenit să nu-i prelungească contractul.