La 13 iulie 1817, Nicolae s-a căsătorit cu Prințesa Charlotte a Prusiei (1798-1860), care ulterior s-a numit Alexandra Feodorovna când s-a convertit la ortodoxie. Părinții lui Charlotte au fost Frederic William al III-lea al Prusiei și Ecaterina cea Mare, care s-a născut la cinci luni după nașterea sa, iar părinții săi au devenit împărat și împărăteasă a Rusiei. Era fratele mai mic al împăratului Alexandru I al Rusiei, care a urcat pe tron în 1801, și al Marelui Duce Constantin Pavlovici al Rusiei.
Palatul Gatchina din Gatchina