Cinci ani mai târziu, după izbucnirea Războiului celei de-a Treia Coaliții, Arrighi a fost numit "aide-de-camp" al Mareșalului Imperiului Louis Alexandre Berthier și a primit o rană în bătălia de la Wertingen, dar a fost totuși prezent la bătălia de la Austerlitz două luni mai târziu. În 1806 a fost numit "colonel-maior" al dragonii de gardă și a luptat în Războiul celei de-a patra coaliții
În 1806 și 1807 a fost promovat la general de brigadă în bătălia de la Friedland. Anul următor, în 1808, Arrighi a fost numit "duc de Padoue" (duce de Padova) și a fost trimis în Spania cu cavaleria Gărzii. Întorcându-se în Franța, el a servit în noua Mare Armată a Germaniei și a luptat împotriva austriecilor în bătăliile sângeroase de la Aspern-Essling și Wagram. În 1810 a devenit inspector general al cavaleriei și, doi ani mai târziu, i s-a dat comanda tuturor trupelor franceze de pe coasta Mării Nordului, de la Somme la Elba. Comandând Corpul III de Cavalerie, a luptat în mai multe bătălii dintre Elba și Rin și a fost guvernator al orașului Leipzig în timpul epicului Bătălie a Națiunilor. În timpul campaniei din 1814 în Franța, Arrighi a primit comanda unei divizii de infanterie și a acoperit retragerea mareșalului Auguste de Marmont în bătălia de la La Fère Champenoise și apoi a luat parte la bătălia de la Paris.