La Jocurile Olimpice de Vară din 2012 de la Londra, ea a bătut din nou recordul american și a stabilit un record olimpic cu un timp de 56,25 secunde în fluturi la 100 de metri
calificarea. În finala de 100 de metri fluture, ea a câștigat medalia de aur și a stabilit un nou record mondial cu timpul de 55,98. Vollmer a concurat, de asemenea, în ștafetă de 4 × 200 de metri stil liber. Ea a înotat a doua etapă cu un timp de 1:56.02, în timp ce echipa SUA a câștigat aurul cu un timp de 7:42.92. În ultimul ei eveniment, ștafeta de 4 × 100 de metri, Vollmer a câștigat un alt aur cu Missy Franklin, Rebecca Soni și Allison Schmitt. Înotând cu piciorul fluturii, Vollmer a înregistrat un timp de 55.48, în timp ce echipa SUA a stabilit un nou record mondial cu un timp de 3:52.05, îmbunătățind recordul anterior de 3:52.19 stabilit de China în 2009.