La scurt timp după 1800, primele familii germane au început să se mute în zonă. O creștere a avut loc după prima rebeliune poloneză din 1831, dar până în 1850, germanii erau în număr de doar aproximativ 5000. Cea mai mare migrație a venit după a doua rebeliune poloneză din 1863
, şi germanii au început să inunde în zonă de mii. Până în 1900, numărul lor era de aproximativ 200.000. Marea majoritate a acestor germani erau protestanţi luterani (în Europa erau numiţi evanghelici). Un număr limitat de menoniţi din regiunea de jos a râului Vistula s-au stabilit în partea de sud a Volhinei. Baptiștii și Frații Moravieni s-au stabilit în cea mai mare parte la nord-vest de Zhitomir. O altă diferenţă majoră dintre germanii de aici şi cei din alte părţi ale Rusiei este că ceilalţi germani aveau tendinţa de a se stabili în comunităţi mai mari. Germanii din Volinia erau împrăştiaţi în peste 1400 de sate. Deși populația a atins apogeul în 1900, mulți germani au început deja să părăsească Volinia la sfârșitul anilor 1880 pentru America de Nord și de Sud.