În 1804, Ducele Carol Augustus a intrat în politica europeană căsătorindu-l pe fiul și moștenitorul său, Charles Frederick, cu Mare Ducesă Maria Pavlovna, sora Împăratului Alexandru I al Rusiei. Cu toate acestea, în același timp el s-a alăturat Prusiei în Războiul celei de-a patra coaliții
După înfrângerea în Bătălia de la Jena-Auerstedt a fost forțată să adere la Confederația Napoleonică a Rinului în 1806. În 1809 Saxa-Weimar și Saxa-Eisenach, care au fost unite doar în persoana ducelui, au fost în mod oficial unite în Ducatul Saxa-Weimar-Eisenach.