Boniface de Castellane a intrat în armata franceză în ziua încoronării lui Napoleon I al Franței (2 decembrie 1804) ca soldat înrolat în Regimentul 5 Infanterie Ușoară. În februarie 1806 a fost promovat în gradul de locotenent în Regimentul al 7-lea Dragoane. În aceeași lună a fost transferat la Regimentul 24 de Dragoani cu care a servit în Regatul Neapoleului. În 1808, de Castellane l-a urmat pe generalul Georges Mouton în Spania ca "aide-de-camp". Când Napoleon s-a întors în Germania în 1809, de Castellane l-a urmat şi a luptat în acea campanie la Abensberg.
, Eckmühl, Ratisbon, Aspern-Essling şi Wagram.