A fost numit ministru al Finanţelor în septembrie 1936 în guvernul lui Francisco Largo Caballero. În calitate de ministru al finanțelor, el a construit "Carabineros" (gărzile vamale), o forță de 20.000 de oameni care a fost mai târziu poreclit "O sută de mii de fii ai Negrín" (o aluzie la cei o sută de mii de fii ai Sfântului Louis
), pentru a recâștiga controlul posturilor de frontieră franceze, care fuseseră ocupate de Confederación Nacional del Trabajo (CNT). El a luat decizia controversată de a transfera rezervele de aur spaniole către Uniunea Sovietică în schimbul armelor pentru continuarea războiului (octombrie 1936). În valoare de 500 de milioane de dolari la momentul respectiv (alte 240 de milioane de dolari au fost trimise Franței în iulie), criticii au susținut că această acțiune a pus guvernul republican sub controlul lui Iosif Stalin.