Despois dunha extensa reorganización durante o inverno de 1863-1864, Walker e o Exército do Potomac loitaron na Campaña Terrestre durante maio e xuño de 1864. A Batalla de Cold Harbor a principios de xuño causou unha perda substancial nas filas do II Cuerpo e Walker lesionou o xeonllo durante a batalla. Na seguinte campaña de Richmond-Petersburg, Walker foi nomeado coronel de brevet. Con todo, o 25 de agosto de 1864, mentres cabalgaba para atopar ao xeneral John Gibbon na fronte durante a Segunda Batalla de Ream's Station
Walker foi rodeado e capturado polo 11o Regimento de Infantería de Georgia. O 27 de agosto, Walker foi capaz de escapar dunha columna de prisioneiros con outro prisioneiro, pero foi recapturado pola 51a Infantería de Carolina do Norte despois de tentar nadar a través do río Appomattox e case afogar. Despois de ser preso en Petersburgo, foi trasladado á infame prisión de Libby en Richmond, onde tamén estaba o seu irmán maior. En outubro de 1864, Walker foi liberado con trinta outros prisioneiros como parte dun intercambio.