Cando Prusia entrou na Sexta Coalición en 1813, Grolman serviu como maior e comandou un batallón da Landwehr de Brandeburgo. Participou na batalla de Hagelberg e nos bloqueos de Magdeburgo e Wesel. En xullo de 1814 Grolman volveu á súa magistratura, pero tomou o mando do seu batallón Landwehr o ano seguinte durante os Cen Días. Polo seu liderado en Fleurus e Wavre
Foi condecorado coa Cruz de Ferro de 1a clase.