No seu período no Bologna, Di Vaio recuperou a reputación como un atacante prolífico clave, converténdose rapidamente nun favorito dos fans, así como capitán do equipo e un dos xogadores de referencia durante as dúas adquisicións do club na tempada 2010-11, asegurándose unha prórroga do contrato ata xuño de 2013; despois do anuncio, Di Vaio tamén declara o seu desexo de pasar o resto da súa carreira como xogador do Bologna. Con todo, o 4 de maio de 2012, Di Vaio confirmou que a tempada 2011-12
será o seu último con Bolonia, e que estaría considerando varias opcións para o seu futuro.