O 6 de xullo de 2009, cando o equipo de Milán se reuniu para o adestramento de pretemporada, Ambrosini foi nomeado oficialmente capitán do club, herdando a brazalete de Paolo Maldini. O 8 de setembro de 2009, engadiu un ano máis ao seu contrato, estendendo a súa estancia co equipo polo menos ata 2011. Gañou o título da Serie A na tempada 2010-11 con tres partidos na man, superando aos rivais da cidade Internazionale. O 19 de maio de 2011, asinou un novo contrato dun ano. Despois dun decepcionante segundo lugar na tempada 2011-12
e a saída dos grandes compañeiros de equipo Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso e Clarence Seedorf, Ambrosini estaba considerando o seu futuro co club, pero Adriano Galliani foi capaz de convencer a Massimo a asinar outro contrato dun ano e continuar sendo o capitán do Milan para a tempada 2012-13. Despois dun comezo moi difícil con varias derrotas notables, o Milan terminou a tempada no terceiro lugar detrás do campión defensor Juventus e o subcampión Napoli, asegurando un lugar no play-off de clasificación para a próxima tempada da Champions League.