Despois da Guerra de Independencia Grega (1821-1830), Leopoldo foi ofrecido o trono de Grecia baixo o Protocolo de Londres de 1830 que creou un estado grego independente, pero rexeitouno, crendo que era demasiado precario. En vez diso, aceptou o trono de Bélxica en 1831 tras a independencia do país.
En 1830. O goberno belga ofreceu o cargo a Leopoldo por mor das súas conexións diplomáticas con casas reais en toda Europa, e porque como candidato apoiado polos británicos, non estaba afiliado a outras potencias, como Francia, que se cría que tiñan ambicións territoriais en Bélxica que poderían ameazar o equilibrio europeo de poder creado polo Congreso de Viena de 1815.