O 25 de abril de 1940 Brivonesi foi nomeado comandante da 5a División Naval, formada polos acorazados "Duilio" e "Andrea Doria", un papel que desempeñaría ata o 7 de novembro de 1941. Italia entrou na Segunda Guerra Mundial o 10 de xuño de 1940, e Brivonesi comandou a 5a División Naval en varias misións, incluíndo a Batalla de Calabria; a súa división tamén participou na Batalla de Taranto.
, onde o "Duilio" foi torpedeado e gravemente danado. No mesmo período, Brivonesi tamén ocupou durante algúns meses o posto de xefe de Estado Maior da 1a Frota. Despois de deixar o mando da 5a División en novembro de 1941, foi asignado a Supermarina como inspector das forzas antisubmarinas. Ocupou este cargo ata abril de 1943; o 1 de xaneiro de 1943 foi ascendido a almirante. Entre 1940 e 1942 foi tamén membro do Comité de Proxectos de Armas Navais e do Comité Superior para a coordinación de proxectos técnicos. O 10 de abril de 1943 Brivonesi foi dado o mando do Departamento Naval Ionio e do Adriático Sur, con sede en Taranto.