Os Cardinals cambiaron a Davalillo xunto con Nelson Briles aos Pittsburgh Pirates por Matty Alou e George Brunet en xaneiro. Continuou no seu papel como xogador de utilidade, enfrontándose principalmente a lanzadores dereitistas e xogando as tres posicións de campo e como primeiro base. Davalillo rematou o ano cunha media de bateo de.285, axudando aos Piratas a conquistar o título da División Este da Liga Nacional. Os Piratas derrotaron aos San Francisco Giants na Serie de Campionato da Liga Nacional de 1971
antes de gañar a Serie Mundial de 1971 contra os Baltimore Orioles. En 1972, continuou a ser un valioso xogador de rol, batendo para unha media de bateo de.318 na carreira en 117 partidos, axudando aos Piratas a gañar o estandarte da División Leste, antes de perder contra os Cincinnati Reds na Serie de Campionato da Liga Nacional de 1972.