En 1965, Sívori asinou co Napoli, axudándoos a terminar en terceiro lugar na primeira tempada no club; tamén gañaron a Coppa delle Alpi. Despois de dúas tempadas de éxito no club, o equipo do Napoli durante a tempada 1967-68 presumiu de varios talentos xunto con Sívori, como o porteiro Dino Zoff e o compañeiro de ataque José Altafini, e foi considerado un dos favoritos para gañar o título da liga; o club levou ao AC Milan todo o camiño na batalla polo campionato da Serie A, pero finalmente terminou en segundo lugar, mentres que Sívori quedou fóra durante a maior parte da tempada debido a unha lesión no xeonllo e varios enfrontamentos co mánager Bruno Pesaola. Ironicamente, o último partido de Sívori para o Napoli foi contra o seu antigo club Juventus, no que recibiu unha tarxeta vermella por patear a Erminio Favalli, e foi suspendido por seis partidos. Tras a súa prohibición, Sívori decidiu regresar á Arxentina durante a tempada 1968-69.
tempada.