Los Cardenales cambiaron a Davalillo junto con Nelson Briles a los Piratas de Pittsburgh por Matty Alou y George Brunet en enero. Continuó en su papel como jugador de utilidad, enfrentando a lanzadores mayoritariamente diestros y jugando en las tres posiciones de jardín y como primera base. Davalillo terminó el año con un promedio de bateo de.285, ayudando a los Piratas a ganar el título de la División Este de la Liga Nacional. Los Piratas derrotaron a los Gigantes de San Francisco en la Serie de Campeonato de la Liga Nacional de 1971
antes de ganar la Serie Mundial de 1971 contra los Orioles de Baltimore. En 1972, continuó siendo un valioso jugador de rol, bateando para un promedio de bateo de.318 en 117 juegos, ayudando a los Piratas a ganar el banderín de la División Este, antes de perder ante los Cincinnati Reds en la Serie de Campeonato de la Liga Nacional de 1972.