Durante las guerras napoleónicas, Maucune dirigió el 39o en el VI Cuerpo del mariscal Michel Ney en Elchingen en la campaña de 1805 y en Jena, Magdeburgo, Soldau y Eylau en la campaña de 1806-07. Promovido a oficial general, dirigió una brigada en Friedland en 1807. En España desde 1808 y 1811, comandó una brigada en Gallegos,
Tamames, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo y Fuentes de Onoro.