في 6 يوليو 2009، عندما اجتمع فريق ميلان للتدريبات قبل الموسم، تم تعيين أمبروسيني رسميا كقبطان النادي، ورث القلادة من باولو مالديني. في 8 سبتمبر 2009، أضاف سنة أخرى إلى عقده، مما مد مد إقامته مع الفريق حتى عام 2011 على الأقل. فاز بلقب سيري أ في موسم 2010-11 مع ثلاثة مباريات في اليد، متغلبًا على منافسيه من مدينة إنترناشيونال. في 19 مايو 2011، وقع عقد جديد لمدة سنة واحدة. بعد المركز الثاني المخيب للآمال في موسم 2011-12
ومع رحيل زملائه فيليبو إنزاجي، واليساندرو نستا، وجينارو غاتوسو، وكلارنس سيدورف، أفيد عن أن أمبروسيني يفكر في مستقبله مع النادي، لكن أدريانو غالياني تمكن من إقناع ماسيمو بالتوقيع على عقد آخر لمدة عام واحد ومواصلة كونه قائد ميلان لموسم 2012-13. بعد بداية قاسية جدا مع عدة هزائم ملحوظة، انتهى ميلان في النهاية الموسم في المركز الثالث وراء بطل يوفنتوس والركاب نابولي، مما أمن له مكان في مباراة التصفيات في دوري أبطال أوروبا الموسم التالي.