2001-aisiais, pradėdama žaisti JAV nacionalinėje komandoje, ji laimėjo sidabro medalį 60 metrų lenktynėse 2001-aisiais IAAF pasaulio čempionatuose. Vėliau ji pakartojo šį įvykį 2003 m. Viduržemio čempionate, bet buvo atnaujinta į aukso nugalėtoją po to, kai Zhanna Block buvo diskvalifikuota dėl dopingo. 2003 m. Pasaulio lengvosios atletikos čempionate ji laimėjo sidabro medalį 4 x 100 m švaisto varžybose kartu su komandos draugais Chryste Gaines, Inger Miller ir Torri Edwards. 2004 m. vasaros olimpinėse žaidynėse Williamsas taip pat varžėsi 4 x 100 metrų štafete.
, su Amerikos komanda lengvai laimėjo pirmąją karštį, bet negalėjo baigti finalo. 2002 m. Angela Williams tapo pirmąja moterimi, laimėjusia keturis NCAA titulus iš eilės 100 m. 1999-aisiais, būdama 19-erių, ji laimėjo 11.04 sekundėmis. 2000 m. ji užfiksavo 11.12, 11.05 val. 2001 m. ir 11.29 val.