2009 m. liepos 6 d., kai "Milan" komanda susirinko treniruotėms prieš sezoną, Ambrosini buvo oficialiai paskirtas klubo kapitonu, paveldėdamas rankenėlę iš Paolo Maldini. 2009 m. rugsėjo 8 d. jis pridėjo dar vienerius metus prie savo sutarties, pratęsdamas savo buvimą komandoje bent iki 2011 m. 2010-2011 m. sezone jis laimėjo Serie A titulą, peržengdamas miesto varžovus "Internazionale". 2011 m. gegužės 19 d. jis pasirašė naują vienerių metų sutartį. Po nusivylusio antrosios vietos
2011-2012 m. Sezonas ir komandos kolegų Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso ir Clarence Seedorf išvykimas, Ambrosini buvo pranešta, kad jis svarsto savo ateitį su klubu, tačiau Adriano Galliani sugebėjo įtikinti Massimo pasirašyti dar vienerių metų sutartį ir toliau būti "Milan" kapitonu 2012-2013 m. Sezonas. Po labai sunkios pradžios su keliais reikšmingais pralaimėjimais, "Milan" galiausiai baigė sezoną trečioje vietoje už vardanininkų "Juventus" ir antrosios vietos "Napoli", užsitikrinant vietą kitą sezoną Čempionų lygos kvalifikacijos varžybose.