Jiménez žaidė su Ispanijos vyresnio amžiaus nacionaline komanda 2006 m. FIBA pasaulio čempionate, kur jis laimėjo aukso medalį. Jis taip pat laimėjo sidabro medalį 2008 m. Vasaros olimpinėse žaidynėse.
, kai Ispanija pralaimėjo prieš JAV komandą aukso medalių rungtynėse. Po tos olimpinės varžybos Jiménezas paskelbė apie savo atsistatydinimą iš Ispanijos nacionalinės komandos, po to, kai buvo šios žaidėjų grupės kapitonas. Tuo metu jis buvo Ispanijos žaidėjas, laimėjęs daugiausiai medalių tarptautiniuose turnyruose.