Masempe Theko pirmą kartą dalyvavo olimpinėse žaidynėse būdama 25 metų. Ji įvardijo kvalifikaciją po to, kai gavo FINA suteiktą universalią vietą, nes jos geriausias laikas 49,75 sekundės moterų 50 metrų laisvosios stiliaus lenktynėse
, buvo 23,99 sekundės lėčiau nei "B" standartinis kvalifikacinis laikas. Theko sakė, kad tai buvo "garbė", kad ji buvo išrinkta atstovauti savo šaliai: "Aš nežinau, kaip tai paaiškinti, bet mano galvoje tai tikrai labai svarbu. Laukiu šio renginio, būsiu Londone ir supažindinsiu su naujais draugais ir pažįstamais". Rugpjūčio 3 d. ji dalyvavo pirmoje moterų 50 metrų laisvosios stiliaus varžybos varžybose ir užėmė trečiąją vietą (42,35 sekundės). Theko reagavo daugiau nei sekundę po to, kai šautuvas signalizavo karščio pradžią, nors ji pagerino savo asmeninį geriausią laiką daugiau nei septyniomis sekundėmis. Ji baigė 73-ąją (ir paskutinę) visų plaukiojančiųjų ir nepasiekė pusfinalo, nes jos laikas buvo 17,07 sekundės lėtesnis nei lėčiausias sportininkas, kuris pasiekė vėlesnius etapus.