2009 m. liepos 6 d., kai "Milan" komanda susirinko treniruotėms prieš sezoną, Ambrosini buvo oficialiai paskirtas klubo kapitonu, paveldėdamas rankenėlę iš Paolo Maldini. 2009 m. rugsėjo 8 d. jis pridėjo dar vienerius metus prie savo sutarties, pratęsdamas savo buvimą komandoje bent iki 2011 m. 2010-2011 m. sezone jis laimėjo Serie A titulą, peržengdamas miesto varžovus "Internazionale". 2011 m. gegužės 19 d. jis pasirašė naują vienerių metų sutartį. Po nusivylusio antrosios vietos baigimo 2011-12 sezone
Po to, kai klubo kolegos Filippo Inzaghi, Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso ir Clarence Seedorf išėjo iš komandos, buvo pranešta, kad Ambrosini svarsto savo ateitį klube, tačiau Adriano Galliani sugebėjo įtikinti Massimo pasirašyti dar vienerių metų sutartį ir toliau būti "Milan" kapitonu 2012-2013 sezonui. Po labai sunkios pradžios su keliais reikšmingais pralaimėjimais, "Milan" galiausiai baigė sezoną trečioje vietoje už vardanininkų "Juventus" ir antrosios vietos "Napoli", užsitikrinant vietą kitą sezoną Čempionų lygos kvalifikacijos varžybose.