1967 m. liepos 31 d. Daley buvo paskirtas Harrisburgo vyskupu pagalbininku, o vėliau 1971 m. spalio 19 d. jis pakeitė vyskupą Leechą kaip šeštąjį Harrisburgo vyskupą. Per savo 12 metų tarnavimą jis įkūrė vyskupijos planavimo biurą, vyskupijos plėtros biurą ir kunigų Emausą programą. Jis paragino laikinai sustabdyti branduolinių elektrinių statybą po avarijos.
1979 m. Three Mile Island branduolinėje elektrinėje netoli Harrisburgo.