Politiniu požiūriu Salmondas buvo vienas iš svarbiausių Škotijos nepriklausomybės gynėjų, ne kartą raginęs surengti referendumą dėl šio klausimo. Salmondas vykdė kampaniją dėl pasaulinio atšilimo, o vyriausybėje Škotija įsipareigojo priimti teisės aktus dėl išmetamųjų teršalų mažinimo ir atsinaujinančios energijos gamybos. Diena po 2014 m. referendumo dėl nepriklausomybės
2015 m. lapkričio mėn. Škotijos nacionalinėje konferencijoje, kurioje dauguma Škotijos rinkėjų atmetė nepriklausomybę nuo Jungtinės Karalystės, Salmondas paskelbė apie savo ketinimą nepasirinkti SNP lyderiu lapkričio mėn. SNP nacionalinėje konferencijoje ir vėliau atsistatydinti iš Pirmojo ministro pareigų. SNP vadovo postą jam perėmė jo pavaduotojas Nicola Sturgeon, vienintelis kandidatas, kuris dalyvavo vadovavimo rinkimuose. Lapkričio 18 d. jis pateikė atsistatydinimą iš Pirmininko pareigų, o kitą dieną jį pakeitė Sturgeon.