Ottaviani buvo vienas iš kardinolių rinkėjų, dalyvavusių 1963 m. popiežiaus konklave
, kuri išrinko Giovanni Battista Montini kaip popiežių Paulių VI. Konklave jis taip pat buvo "protodiakonas" (vyresnysis kardinolas-diakonas), todėl birželio 30 d. paskelbė apie Montini išrinkimą ir karūnavo jį trieregnum.