1965 m. Sívori pasirašė kontraktą su "Napoli", padėdamas klubui užimti trečią vietą pirmojo sezono metu; jie taip pat laimėjo "Coppa delle Alpi". Po dviejų sėkmingų sezonų klube, "Napoli" komanda 1967-1968 m. Sezonas pasižymėjo keliomis talentomis kartu su Sívori, tokiomis kaip vartininkas Dino Zoff ir kolega José Altafini, ir buvo laikomas vienu iš favoritų laimėti lygos titulą; klubas perėmė A.C. Milaną visą kelią kovoje dėl Serie A čempionatą, bet galiausiai baigė antrą vietą, o Sívori buvo pašalintas iš didžiąją sezono dalį dėl kelių traumos ir kelių susirėmimų su vadybininku Bruno Pesaola. Ironiška, kad paskutinė Sívori rungtynės "Napoli" buvo prieš jo buvusį klubą "Juventus", kuriame jis gavo raudoną kortelę už Erminio Favalli spardymą ir buvo sustabdytas šešioms rungtynėms. Po to, kai buvo uždraustas, Sívori nusprendė grįžti į Argentiną 1968-1969 metais.
sezoną.