Miesto pavadinimas, kaip sakoma, kilęs iš vieno iš keturių legendinių įkūrėjų - Kijo. Kijevui, vienam seniausių Rytų Europos miestų, per savo istoriją teko išgyventi keletą aukštumų ir žlugimo etapų. Miestas tikriausiai egzistavo kaip prekybos centras jau 5-ajame amžiuje. Kijevas buvo slavų gyvenvietė, esanti dideliame prekybos kelyje tarp Skandinavijos ir Konstantinopolio. Jis buvo Chazarų priesaiką, kol 9-ojo amžiaus viduryje jį užėmė varžai (vikingai). Varagų valdžioje miestas tapo pirmoji Rytų slavų valstybė - Kijevo Rusijos sostine. Visiškai sunaikinta mongolų invazijos metu.
1240 m. miestas prarado didžiąją dalį savo įtakos ateinančiais amžiais. Tai buvo provincijos sostinė, kurios reikšmė buvo nedidelė, nes jos teritorijos buvo kontroliuojamos galingų kaimynų, pirmiausia Lietuvos, vėliau Lenkijos ir galiausiai Rusijos.