1774 m. Golitsynas buvo įregistruotas Leib Guard Preobrazhensky pulke ir 1777 m. gavo pirmąjį seržanto laipsnį. Savo išsilavinimą jis tęsė Strasbūre 1782 metais. Jis su šeima keliavo po Vokietiją ir Prancūziją. 1786 m. Goliciniai apsigyveno Paryžiuje, kur Dmitrijus su broliu Borisu studijavo karinius mokslus École Militaire. 1789 m. liepos 14 d. Dmitrijus buvo kažkaip įsitraukęs į Bastilijos puolimą. Jis rašė savo motinai apie Nacionalinės Asamblėjos (Prancūzija) veiklą. 1791 m. Golitsinai grįžo į Rusijos imperiją, o jis įstojo į kavaleriją. Kościuszko sukilimo metu
1794 m. spalio 24 d. jis išsiskyrė Prahos mūšyje ir gavo savo pirmąjį 4-ojo laipsnio Šv. Georgio ordiną.