1983 m. gruodžio 1 d. Popiežius Jonas Paulius II paskyrė Penadosą XVII Gvatemalos miesto metropolito arkivyskupu ir Esquipulas prelato pareigas. Per savo tarnybos metus kaip Gvatemalos arkivyskupas, Penados pakeitė katalikų bažnyčios konservatyvų požiūrį į šalies politinę sceną, kuri tuo metu patyrė vieną sunkiausių pilietinio karo metų.
- Taip. Jis vaidino svarbų vaidmenį taikos derybose, pasmerkdamas daugelį žmogaus teisių pažeidimų per praeities karinius režimus ir Gvatemalos kariuomenę, taip pat palaikydamas žmogaus teisių aktyvistus ir Gvatemalos genocido aukas. 1990 m. įkūrė Gvatemalos arkivyskupijos žmogaus teisių biuro (ODHA).