Valero buvo įkurta 1980 m. Sausio 1 d. kaip pakrančių valstybių dujų korporacijos dukterinės bendrovės "LoVaca Gathering Company" įpėdinis. Valero perėmė LoVaca Gathering Company gamtinių dujų operacijas, vėliau pervadintas į Valero Transmission Company. Pavadinimas Valero kilęs iš "Mission San Antonio de Valero", originalus pavadinimas
Alamo. Valero įsigijo Corpus Christi Marine Services Company ("CCMS"), mažą baržų kompaniją Corpus Christi, Teksasas, 1981 m. Balandžio mėn., kai įsigijo Hjustono "Saber Energy Inc". akcijų dalį. 1985 m. gegužę Valero Refining and Marketing Company buvo sukurta iš Valero dukterinės bendrovės Saber Energy, Inc.