2012 m. Londono vasaros olimpinėse žaidynėse Šmitas iš viso laimėjo penkis medalius: tris auksinius, vieną sidabrinį ir vieną bronzinį. Pirmame renginyje, 4×100 metrų laisvosios stiliaus švaistoje, Schmitt laimėjo bronzą su Missy Franklin, Jessica Hardy ir Lia Neal, o JAV komanda baigė trečią vietą už moterų švaistinių komandų iš Australijos ir Nyderlandų. Plaukdamas ankaro koją, Šmitas suskirstė laiką į 53,54 sekundes, o komanda baigė bendru laiku 3:34,24, tai buvo Amerikos rekordas. Šmitė laimėjo pirmąjį savo karjeros individualų olimpinį medalį, sidabro medalį, 400 metrų laisvo stiliaus lenktynėse, ir taip nustatė Amerikos rekordą. Jos laikas 4:01.77 buvo tik 0,32 sekundės nuo nugalėtojo Camille Muffat. Antroje ir paskutinėje individualumo varžybose, 200 metrų laisvosios stiliaus lenktynėse, Schmitt laimėjo auksą, nustatydama naują olimpinį rekordą 1:53,61, kuris taip pat buvo naujas Amerikos rekordas. Varžybose Šmitas laimėjo 1,97 sekundės pranašumu prieš Muffat. 4x200 metrų laisvosios stiliaus stotelėje
, Schmitt uždirbo savo antrą auksą, praėjus Australijos Alicia Coutts ir pirmaujant lauke su 1: 54.09 kaip ankrų kojos. Taip pat laimėjusioje 4 × 200 metrų švaisto komandoje buvo Missy Franklin, Dana Vollmer ir Shannon Vreeland. Paskutinėje varžybose, 4 × 100 metrų medley štafetėje, Schmitt laimėjo auksą su Missy Franklin, Rebecca Soni ir Dana Vollmer. Plaukdamas laisvosios stiliaus žingsnį, Schmitt užfiksavo laiką 53,25, o Amerikos komanda nustatė pasaulio rekordą su laiku 3:52.05, gerindama kinų turimą rekordą 3:52.19, nustatytą 2009 m.