Ji tapo Rusijos socialdemokratinės darbo partijos nare 1899 metais, būdama 27 metų. 1905 m. Kollontai buvo liudininkas liaudies sukilimo, žinomo kaip Kraujingas sekmadienis.
Sankt Peterburge priešais Žiemos rūmus. 1903 m., kai Rusijos socialdemokratų darbo partija susiskaldė tarp menševikų, vadovaujamų Julijaus Martovo, ir bolševikų, vadovaujamų Vladimiro Lenino, Kollontai iš pradžių neprisijungė prie nė vienos frakcijos ir "pasitarė su abiem frakcijomis". Tačiau 1906 m. nesutinkusi su "bolševikų priešiška Dūmos pozicija" ir nepaisant to, kad ji buvo kairiųjų pusė, ji nusprendė prisijungti prie menševikų.