Po penkerių metų, kai prasidėjo Trečios koalicijos karas, Arrighi buvo paskirtas "aide-de-camp" imperatoriaus maršalo Louis Alexandre Berthier ir buvo sužeistas Wertingo mūšyje, bet vis tiek dalyvavo Austerlico mūšyje po dviejų mėnesių. 1806 m. jis buvo paskirtas Gvardijos dragoonų "Draugos pulkininku" ir kovojo Ketvirtoji koalicijos kare.
1806 ir 1807 metais buvo paaukštintas į brigados generolą Friedlando mūšyje. Kitąmet, 1808 m., Arrighi buvo paskirtas "duc de Padoue" (Paduos kunigaikščiu) ir buvo išsiųstas į Ispaniją su kavalerija. Grįžęs į Prancūziją, jis tarnavo naujai suformuotoje Didžiojoje Vokietijos armijoje ir kovojo su austriais kruvinose Aspern-Essling ir Wagram mūšiuose. 1810 m. jis tapo generoliu kavalerijos inspektoriumi, o po dvejų metų jam buvo suteiktas visų Prancūzijos kariuomenės Šiaurės jūros pakrantėje, nuo Somės iki Elbos, vadas. Vadovaudamas III kavalerijos korpusui, jis dalyvavo daugelyje mūšių tarp Elbos ir Reino, o per epinę Tautų mūšį buvo Leipcigo gubernatorius. 1814 m. kampanijos Prancūzijoje metu Arrighi buvo paskirtas pėstininkų divizijos vadu ir apėmė maršalo Auguste de Marmont atsitraukimą La Fère Champenoise mūšyje, o po to dalyvavo Paryžiaus mūšyje.