1800 m. birželio 4 d., netrukus prieš pergalę prie Marengo
Interpretuodama Andreozzi's "La vergine del sole" La Scala, Milano, Grassini (kuri tuo metu jau buvo gerai žinoma dėl savo nereguliuojamų meilės santykių) padarė didelį hitą su Napoleonu Bonaparte. Jis įtraukė ją į savo meilužių sąrašą ir atvedė į Paryžių, kur ji dainuoja keliuose koncertuose. Grassini santykiai su pirmuoju konsulu buvo tikriausiai nepatogūs, tačiau tai buvo jos šiuolaikinio, laisvo požiūrio ženklas, todėl, kai ji savo ruožtu įsimylėjo smuikininką Pierre'ą Rode'ą, ji nedvejodama pradėjo naują romaną su juo (praktiškai ateities imperatoriaus nosies akivaizdoje) ir išvyko iš Paryžiaus 1801 m. koncertuoti po Nyderlandus ir Vokietiją, galiausiai sugrįždama į Italiją.