Pérez de Cuéllar 1940 m. įstojo į Užsienio reikalų ministeriją ir 1944 m. į diplomatinę tarnybą, vėliau dirbo Peru ambasadoje Prancūzijoje, kur susipažino ir vedė savo pirmąją žmoną Yvette Roberts (mirė Lisabonoje, 2013 m.). Jis taip pat dirbo Jungtinėje Karalystėje, Bolivijoje ir Brazilijoje, o vėliau tarnavo ambasadoriumi Šveicarijoje, Tarybų Sąjungoje, Lenkijoje ir Venesueloje.
Yvette Roberts