Bonifacas de Castellane į Prancūzijos kariuomenę įstojo Napoleono I karūnavimo dieną (1804 m. gruodžio 2 d.) kaip 5-ojo lengvos pėstininkų pulko kareivis. 1806 m. vasarį jis buvo paaukštintas į antrąjį leitenantą 7-ajame drakonų pulke. Tą patį mėnesį jis buvo perkeltas į 24-ąjį draugonių pulką, su kuriuo tarnavo Neapolio karalystėje. 1808 m. de Castellane sekė generolas Georges Mouton į Ispaniją kaip "aide-de-camp". Kai Napoleonas grįžo į Vokietiją 1809 m., de Castellane sekė ir kovojo šioje kampanijoje Abensberge
, Eckmühl, Ratisbon, Aspern-Essling ir Wagram.