1930 m. Couve de Murville įstojo į finansų inspektorių korpusą, o 1940 m. tapo Višės režimo išorės finansų direktoriumi, kurio funkcijoje jis sėdėjo Wiesbadeno paliaubų taryboje. 1943 m. kovo mėn., po amerikiečių išsilaipinimo Šiaurės Afrikoje
, jis buvo vienas iš nedaugelio vyresniųjų Vichy pareigūnų, prisijungusių prie Laisvųjų prancūzų. Jis išvyko į Alžyrą per Ispaniją, kur prisijungė prie generolo Henrio Žiro. 1943 m. birželio 7 d. jis buvo paskirtas Prancūzijos Nacionalinio išsivadavimo komiteto (CFLN) finansų komisaru. Po kelių mėnesių jis prisijungė prie generolo Šarlio de Golės. 1945 m. vasario mėn. jis tapo Prancūzijos Respublikos laikinosios vyriausybės (GPRF) nariu, turėdamas ambasadoriaus laipsnį Italijos vyriausybei.