Oleksiakas dalyvavo Kanados plaukimo komandoje 2016 m. Rio olimpinėse žaidynėse penkiose lenktynėse. Jos varžybos prasidėjo pirmą dieną. 100 metrų drugelių varžybose
, ji sulaužė nacionalinį rekordą ir pasaulio jaunimo rekordą, pasiekusi pusfinalio metu 56,73 sekundę. Oleksiakas taip pat atliko paskutinę moterų 4 × 100 m laisvosios stiliaus švaisto komandos etapą su Taylor Ruck, Chantal van Landeghem, Sandrine Mainville ir Michelle Williams, o pastarosios tik plaukiojo karštyje. Finale švaisto varžybose ji užėmė trečiąją vietą prieš Jungtines Valstijas ir Australiją, laimėdama Kanados pirmąjį olimpinį medalį moterų laisvosios švaistos varžybose per 40 metų. Po lenktynių 16-metis sakė: "Niekas iš tikrųjų nesitikėjo, kad Kanada atvyks į lenktynes, bet dabar, kai mes čia, žmonės bus nustebinti tuo, ką mes darome".