Ciano savanoriškai dalyvavo Italijos invazijoje į Etiopiją (1935-36) kaip bombonešių eskadrono vadas. Jis gavo du sidabro medalius už drąsą ir pasiekė kapitono laipsnį. Jo būsimasis oponentas Alessandro Pavolini tarnavo toje pačioje eskadronoje kaip leitenantas. Kai 1936 m. jis grįžo iš karo kaip "herojus", Mussolini paskyrė jį užsienio reikalų ministro pavaduotoju. Ciano pradėjo rašyti dienoraštį netrukus po jo paskyrimo ir laikė jį aktyviai iki 1943 m., kai buvo atleistas iš užsienio reikalų ministro pareigų. Įtariama, kad 1937 m. jis dalyvavo planuojant brolių Carlo ir Nello Rosselli, dviejų ištremtų antifasistinių aktyvistų, nužudytų birželio 9 d. Prancūzijos kurortiniame mieste Bagnoles-de-l'Orne, nužudymą. Taip pat 1937 m., prieš Italijos aneksiją
1939 m. Gianas Galeazzo Ciano buvo pavadintas Tiranos (Albanija) garbės piliečiu.