Markovniko taisyklės cheminis pagrindas yra stabiliausio karbokationo formavimas pridedant. Vandenilio jonų pridėjimas prie vieno anglies atomo alkene sukuria teigiamą krūvį ant kitos anglies, sudarant karbokationo tarpinį. Kuo daugiau karbokationo substitūcija, tuo stabilesnis jis yra dėl indukcijos ir hiperkonjugacijos. Pagrindinis pridedimo reakcijos produktas bus tas, kuris susidaro iš stabilesnio tarpinės medžiagos. Taigi, pagrindinis produktas, pridedant HX (kur X yra šiek tiek daugiau atomų elektronegatyvus nei H) į alkeną, turi vandenilio atomą mažiau substitutuotoje padėtyje ir X daugiau substitutuotoje padėtyje. Tačiau kitas mažiau substitutuotas, mažiau stabilus karbokationas vis tiek bus suformuotas tam tikroje koncentracijoje ir bus mažesnis su priešais konjugatas, jei X yra daugiau substitutuoto anglies.
stabilesnis