En 1965, Sívori subskribis kun Napolo, helpante ilin al tria loko en la unua sezono en la klubo; ili ankaŭ gajnis la Coppa delle Alpi. Post du sukcesaj sezonoj en la klubo, la taĉmento de Napolo dum la sezono 1967-1968 fanfaronis pri pluraj talentoj kune kun Sívori, kiel pordegisto Dino Zoff, kaj kolega strikpartnero José Altafini, kaj estis konsiderita unu el la favoratoj por gajni la ligon; la klubo venkis A.C. Milan la tutan vojon en la batalo por la Serie A-ĉampioneco sed finfine finis en dua loko, dum Sívori estis ekskludita por la plej granda parto de la sezono pro vundo en la genuo kaj pluraj kolizioj kun manaĝero Bruno Pesaola. Ironie, la lasta ludo de Sívori por Napolo estis kontraŭ lia iama klubo Juventus, en kiu li ricevis ruĝan karton pro piedbato de Erminio Favalli, kaj estis suspendita dum ses matĉoj. Sekvante lian malpermeson, Sívori decidis reveni al Argentino dum la 1968-69
sezono.