Dum la Napoleonaj Militoj Maucune gvidis la 39-an en la 6-a Trupo de marŝalo Michel Ney ĉe Elchingen en la kampanjo de 1805 kaj ĉe Jena, Magdeburgo, Soldau, kaj Eylau en la kampanjo de 1806-07. Antaŭenigita al ĝenerala oficiro, li gvidis brigadon ĉe Friedland en 1807. En Hispanio de 1808 kaj 1811, li komandis brigadon ĉe Gallegos, Tamames
, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo, kaj Fuentes de Onoro.