2001-ben kezdte az amerikai nemzeti csapatban, és ezüstérmet nyert a 60 méteres versenyen a 2001-es IAAF Világ Belső Kamara Bajnokságon. Később megismételte az eseményt a 2003-as beltéri bajnokságon, de aranyra emelkedett, miután Zhanna Block-ot kizárták a dopping miatt. A 2003-as világbajnokságon ezüstöt nyert a 4 x 100 méteres sztafetban a csapattársai, Chryste Gaines, Inger Miller és Torri Edwards mellett. Williams a 2004-es nyári olimpiai játékokon is részt vett a 4 x 100 méterre futó sztaféban.
, az amerikai csapat könnyedén megnyerte az első fordulóban, de nem volt képes befejezni a döntőt. 2002-ben Angela Williams lett az első személy, aki négy egymást követő NCAA egyéni címet nyert a 100 méteren. 1999-ben, 19 évesen 11.04 perc alatt nyert. 2000-ben 11.12, 2001-ben 11.05 és 2002-ben 11.29 óra volt.