1940 április 25-én Brivonesi-t kinevezték az 5. haditengerészeti hadosztály parancsnokává, amely a "Duilio" és az "Andrea Doria" csatahajókat tartalmazta, és ezt a szerepet 1941. november 7-ig töltötte be. Olaszország 1940. június 10-én lépett be a II. világháborúba, és Brivonesi több küldetésben parancsolta az 5. Haditengerészeti hadosztályt, köztük a Calabria-i csatában; a hadosztálya részt vett a Taranto-i csatában is.
, ahol a "Duilio"-t torpedózták és súlyosan megsérült. Ugyanebben az időszakban Brivonesi néhány hónapig az 1. flotta vezérkarának főnöke volt. Miután 1941 novemberében elhagyta az 5. hadosztály parancsnokságát, a Supermarina-hoz rendelték, mint a tengeralattjáró-ellenes erők felügyelője. Ezt a tisztséget 1943 áprilisáig töltötte be; 1943. január 1-jén admirális lett. 1940 és 1942 között tagja volt a Haditengerészeti Fegyvertervezési Bizottságnak és a műszaki projektek koordinálására szolgáló Felsőbb Bizottságnak is. 1943. április 10-én Brivonesi-t a Jóniai és Dél-Adriai Haditengerészeti Osztály parancsnoksága alá helyezték, amelynek székhelye Taranto volt.