Longstreet kitüntetéssel szolgált a mexikói-amerikai háborúban a 8. amerikai gyalogos hadsereggel. Zachary Taylor parancsnoksága alatt harcolt 1846 májusában, mint hadnagy,
Palo Alto és Resaca de la Palma. Mindkét csatát emlékirataiban mesélte el, de nem írt semmit a személyes szerepéről. Június 10-én Longstreet megkapta a William J. Worth második hadosztálya nyolcadik gyalogsági A-csoportjának parancsnokságát. Újra harcolt Taylor seregével a Monterrey-i csatában 1846 szeptemberében. A csata során körülbelül 200 mexikói lándzsás visszaverte az amerikai csapatokat. Longstreet, az A és a B század parancsnoka, ellencsapást indított, megölve vagy megsebesítve a lándzsások majdnem felét. 1847. február 23-án előléptették első hadnagy rangjára. Winfield Scott főparancsnok elrendelte, hogy Worth hadosztálya Taylor seregéből kivonuljon, és közvetlen parancsnoksága alatt álljon, hogy részt vegyen a mexikói főváros, Mexikóváros támadásában. Worth hadosztályát először a Lobos-szigetre küldték. Onnan 289,7 kilométert hajózott délre, Veracruz városáig. Worth vezette Scott hadseregét a városhoz való kétéltű megközelítésében, és március 9-én érkezett oda. Scott ostromolta a várost, és rendszeresen bombázta. Március 29-én megadta magát. Az amerikai hadsereg aztán északra vonult a főváros felé. Augusztusban Longstreet részt vett a Churubusco-i csatában, egy kulcsfontosságú csatában, amikor az amerikai hadsereg közelebb került a Mexikóváros elfoglalásához. A nyolcadik gyalogos volt az egyetlen Worth hadosztályában, aki eljutott a mexikói földművekig. Longstreet a sereg zászlaját vitte a mexikóiak erős tűz alatt. A csapatok egy árokban találták magukat, és csak egymáson állva tudtak átlépni a mexikói védelmet. Az ezt követő heves kezes harcokban az amerikaiak győztek. Longstreet-et kapitányra emelték a Churubusco-i fellépéseiért.