2012. augusztus 11-én Buffon emelte fel első trófeáját, mint az új Juventus kapitány, Alessandro Del Piero távozását követően, amikor a Juventus a 2012-es olasz szuperkupán 4-2-re legyőzte a Napolt a hosszabbításban.
Pekingben. Buffon kisebb sérülést szenvedett és kihagyta a 2012/13 szezon első Serie A meccsét a Parma ellen 2012. augusztus 25-én. Szeptember 2-án Udine-ben, az Udinese ellen folytatott következő mérkőzésen visszatért a kezdőcsapatba, a kapitány karkötőjét viselve; a Juventus megnyerte a mérkőzést 4<unk>1. Szeptember 20-án, a Juventus első bajnoki bajnoki bajnoki mérkőzésében a Chelsea ellen, Buffon 400. meccsét játszotta a Juventusnak; a mérkőzés 2x2 távolsági döntést hozott. Buffon szeptember 22-én a Chievo ellen 2-0-os hazai győzelmében szerzett az első tiszta lapot a szezonban.