Írj folytatást erre a bekezdésre - A kiterjedt átszervezés után 1863-1864 telén, Walker és a Potomac Hadserege harcolt az Overland Kampányban 1864 májusában és júniusában. A Cold Harbor-i csata június elején jelentős áldozatot követelt a II. hadtest soraiban, és Walker a csata során megsérült a térdében. Az ezt követő Richmond-Petersburg hadjáratban Walker-t brevet ezredesnek nevezték ki. Azonban 1864. augusztus 25-én, amikor a Ream's Station második csata során John Gibbon tábornokhoz lovagolt,
Walkerot körülvették és elfogták a 11. Georgia gyalogos hadsereggel. Augusztus 27-én Walker egy másik fogollyal együtt sikerült megszöknie egy menetelő fogoly oszlopból, de az 51. Észak-Karolina gyalogsági hadsereg visszafogta, miután megpróbált átúszni az Appomattox folyón és majdnem megfulladt. Miután Petersburgban fogva tartották, átvitték Richmondban, a hírhedt Libby-börtönbe, ahol bátyját is tartották fogva. 1864. októberében Walker-t harminc másik fogollyal együtt szabadon engedték cserébe.