Politikailag Salmond volt a skót függetlenség egyik legjelentősebb támogatója, többször is kérte a népszavazást. Salmond kampányt indított a globális felmelegedés ellen, és a kormányban Skócia elkötelezte magát a kibocsátáscsökkentésről és a megújuló energia előállításáról szóló jogszabályok mellett. A 2014-es függetlenségi népszavazás utáni nap
Salmond bejelentette, hogy novemberben az SNP Nemzeti Konferenciáján nem jelentkezik az SNP vezetőjeként való újraválasztásra, és ezután lemond az első miniszterelnöki posztjáról. Őt az SNP vezetőjeként helyettesének, Nicola Sturgeonnak váltotta fel, aki az egyetlen jelölt volt a vezetői választásokon. November 18-án lemondott miniszterelnöki posztjáról, és a következő napon Sturgeon váltotta fel.