A 2016-os szezon elején Duval helyettesítette a sérült Serena Williams-t a
2016-os Hopman-kupa. Ő képviselte az Egyesült Államokat Jack Sock mellett. Bár mindkét egyéni meccsét elvesztette, Duval és Sock kézennyit nyert a három vegyes páros meccsükből, beleértve a Karolína Plíšková és Jiří Veselý cseh páros elleni győzelmet. Egy hónappal a bajnokság után Duval bejelentette, hogy térdműtétet kapott. Az év közepén rövid időre visszatért a fűpályás szezonra, de végül még tíz hónappal ülve, hogy visszatérjen a teljes egészséghez.