A negatív 1962/63 szezon után, amelyben csak egyetlen gólt tudott szerezni a Fiorentina 18 Serie A meccsében, Milani-t megvásárolta az Inter, és tagja lett annak, amit később Helenio Herrera "Grande Inter" oldalának neveztek. Milani sikeres szezont töltött el a milánói klubnál, 18 Serie A meccsen 7 gólt szerzett, és segített az Internek a második helyre jutni a Serie A-ban, szorosan kihagyva a címet azután, hogy elvesztette a playoff mérkőzést a későbbi 1964 Serie A bajnokával, Bolognával szemben, akik az Interrel egyenlő pontokat szereztek az első helyen a szezon lezárása után. Milani az Internél megnyerte az 1963/64-es Európa-bajnokságot is, és 1964-ben a Real Madrid elleni Európa-bajnokság döntőjében is gólt szerzett. A következő szezonban a győzelmet az 1964-es Intercontinental Cup megnyerésével folytatta.
Az Inter a Copa Libertadores győztese Independiente ellen. 1964 telén azonban Milani súlyosan megsérült egy Dinamo Bukarest elleni Európa-kupa mérkőzésen, miután hátba térdelt. Az ütközés következtében az egyik csigolya elmozdult, így korán véget vetett a karrierjének. A második szezonban az Internél még mindig képes volt megnyerni a második Európa-kupot és a Serie A címet, annak ellenére, hogy csak 11 meccsen játszott, és elérte a Coppa Italia döntőjét is az Internél.