A Fiorentinával Montuori nagy hazai és nemzetközi sikert, valamint nemzetközi elismerést ért el; a klubba érkezése után karrierje egyetlen olasz bajnokságát nyerte el,
Az 1955-ös és 1956-os szezonban négy egymást követő második helyezést ért el. Sikerült megnyernie az 1960-61 Európa-kupa-győztesek kupáját és az 1960-61 Coppa Italia-t is, valamint három egymást követő alkalommal, 1958 és 1960 között elérte az olasz kupá döntőjét. Több kisebb nemzetközi trófeát is megnyert a Fiorentinával, mint például a Grasshoppers Cup 1957-ben, a Coppa dell'Amicizia kétszer, 1959-ben és 1960-ban, valamint a Coppa delle Alpi 1960-ban. Montuori játékos karrierje korán véget ért, 28 évesen, 1961 tavaszán. Egy Perugia elleni külföldi barátságos mérkőzés során az arcát erősen megütötte a labda, ami miatt a retinája elszakadt, és a látása elmosódott, ami arra késztette, hogy visszavonuljon a profi labdarúgásból.