Az új főedző, Siniša Mihajlović irányítása alatt Álvarez értékesebb játékos lett a csapatban, miután Gennaro Sardo távozott, és végül felülmúlta Alessandro Potenzát a kezdő jobboldali teljes hátsó pozícióban. Álvarez a visszatérő szezonban több mint 30 meccset játszott Catania csapatában, és a szezon nagy részében vitathatatlan kezdő volt. A nagy csapat csúcsjátékai miatt volt híres, mivel különösen az argentin sztár Diego Milito-t tartotta távol a Calcio Catania 3-1 győzelmében az Inter Milánnal a Stadio Angelo Massiminón, valamint Ronaldinho-t a San Siro-n az AC Milánnal folytatott 2-2 döntést. A Catania szintén megdöntötte a Juventust, egy olyan szezonban, hogy a csapat rekordpontokat ért el a Serie A-ban, 13. helyen végzett, és a 2009/10-es Coppa Italia félfináljára is jutott. A Catania a 2010/11 Serie A-ban a harmadik egymást követő évben rekordpontot ért el.
2011/12 Serie A szezonban, és ismét negyedik egymást követő szezonban. Ebben a szezonban azonban Álvarez mindössze 8 bajnoki mérkőzésen vett részt Vincenzo Montella edzője által, és 2012. január 31-én Álvarez a La Liga klubjához, a Real Zaragozához kölcsönözték a szezon hátralévő részére. 2012. február 12-én debütált a klubban, és kölcsönszerződésének lejárta után visszatért a Catania-ba.