Pivatelli klubkarrierje során elsősorban az AC Milánóban (1961<unk>63) játszott; játszott a Hellas Verona F.C.-ben (1950<unk>53), a Bologna F.C. 1909 (1953<unk>60) és az SSC Napoli (1960<unk>61). Miután az Inter ifjúsági csapatából kiesett, Pivatellit 1950-ben a Verona vásárolta meg, akivel 17 évesen debütált a Serie B-ben, és a klubban való második megjelenése során az első profi gólját szerezte a Vicenza elleni 4-1 győzelemben. A következő szezonban előléptették a kezdő csapatba, és a következő három szezonban összesen 25 gólt szerzett 68 mérkőzésen csapatának, és segített a küzdő klubnak elkerülni a leereszkedést. Miután 1953-ban csatlakozott a Bolognához, 1953. szeptember 13-án debütált a Serie A-ban a klubban, az Atalanta elleni 2-1-es hazai győzelemben. Az emiliánus csapatnál ő volt az A-sorozat legjobb dobója az 1955/56-os Serie A-ban.
Az 1950-es években ő volt az egyetlen olasz játékos, aki megnyerte a Capocannoniere címet. Összesen 105 gólt szerzett a Bolognáért a klubban töltött hét évad alatt. Miután a Napoliban játszott az 1960-61-es szezonban, 1961-ben csatlakozott a Milánóhoz, és része volt annak a csapatnak, amely 1962-ben megnyerte a Serie A címet, és 1963-ban az Európa-kupa-t a menedzser Nereo Rocco alatt, amely után később visszavonult a profi labdarúgásból.