Couve de Murville 1930-ban csatlakozott a pénzügyi felügyelők testületéhez, és 1940-ben a Vichy-rezsim külső pénzügyi igazgatója lett, ebben a minőségben ült a Wiesbadeni fegyverszüneti tanácsban. 1943 márciusában, miután az amerikaiak partra szálltak Észak-Afrikában.
A Vichy-kormány néhány magas rangú tisztviselője volt, aki csatlakozott a Szabad Franciaországhoz. Spanyolországon keresztül Algériába utazott, ahol Henri Giraud tábornokkal találkozott. 1943. június 7-én a Francia Nemzeti Felszabadítási Bizottság (CFLN) pénzügyi biztosának nevezték ki. Néhány hónappal később csatlakozott Charles de Gaulle tábornokhoz. 1945 februárjában a Francia Köztársaság ideiglenes kormányának (GPRF) tagja lett, az olasz kormányhoz tartozó nagykövet rangjával.