2013. november 11-én megerősítették, hogy Bottas 2014-ben folytatja a Williams-Mercedes-et Felipe Massa mellett, akit a Ferrari-ból szerződtetett, hogy helyettesítse Pastor Maldonadót. A 2014-es szezon első versenyén Ausztráliában Bottas 10. lett, és 6. lett, miután a verseny elején felépült egy balesetből. Később ötödik lett, miután Daniel Ricciardót kizárták a második helyről. A Formula 1-ben Bottas második lett, ez volt akkoriban a legjobb grid pozíciója a Forma-1-ben, és első dobogóját érte el a sportágban, harmadik lett Nico Rosberg (1-es) és Lewis Hamilton (2-es) mögött. Annak ellenére, hogy a 14. helyen végzett a versenyen, Bottas a második helyen végzett, miután Rosberg visszavonult a versenyből, így elérte a második egymást követő pályafutása dobogóját. A F1 versenyen második lett, és a versenyt ugyanolyan pozícióban fejezte be, annak ellenére, hogy Hamilton késői kihívást jelentett. Három további dobogós helyezés után Belgiumban, Oroszországban (ahol a verseny első leggyorsabb körét állította be) és Abu Dhabiban (a Williams csapat első kettős dobogós helyezésének része a 2005-ös Monaco Nagydíj óta)
), Bottas 4. lett a pilóták bajnokságában, legyőzve az egykori világbajnokokat, Sebastian Vettelt és Fernando Alonsót.