2013. november 11-én megerősítették, hogy Bottas 2014-ben folytatja a Williams-Mercedes-et Felipe Massa mellett, akit a Ferrari-tól szerződtek Pastor Maldonado helyére. A 2014-es szezon első versenyén Ausztráliában Bottas 10. lett, és 6. lett, miután a verseny elején felépült egy balesetből. Később ötödik lett, miután Daniel Ricciardót kizárták a második helyről. A Formula 1-ben Bottas második lett, ez volt akkoriban a legjobb grid pozíciója a Forma-1-ben, és első dobogóját érte el a sportágban, harmadik lett Nico Rosberg (1-es) és Lewis Hamilton (2-es) mögött. Annak ellenére, hogy a 14. helyen végzett a versenyen, Bottas a második helyen végzett, miután Rosberg visszavonult a versenyből, így elérte a második egymást követő pályafutása dobogóját. A F1 versenyen második lett, és a versenyt ugyanolyan pozícióban fejezte be, annak ellenére, hogy Hamilton késői kihívást jelentett. Miután Belgiumban, Oroszországban (ahol az első leggyorsabb fordulóját állította be) és Abu Dhabiban (a Williams csapat első kettős dobogójának része a
2005 Monaco Nagydíj), Bottas negyedik lett a pilóták bajnokságában, legyőzve az egykori világbajnokokat, Sebastian Vettelt és Fernando Alonsót.