Később 1972-ben Bruscolotti az S.S.C. Napoliba költözött, ahol pályafutásának nagy részét töltötte, és több mint 500 meccset játszott a csapatban a tizenhat szezon alatt Nápolyban; debütált a Serie A-ban a Napolival az 1972/73 szezonban, egy 1-0 győzelemben Ternana ellen 1972. szeptember 24-én. Bruscolotti lett a klub szimbóluma és legendája, és kulcsfontosságú szerepet játszott abban, hogy segítsen a Napoli-nak az első Serie A címet 1987-ben.
1978-tól 1984-ig a csapat kapitánya is volt, amikor átadta a karszalagot Diego Maradonának. 1988-ban 37 évesen vonult vissza; ő tartja a legtöbb Serie A-ban való megjelenés rekordját a Napolinál (387), és a második legtöbb megjelenést tett az összes bajnoki versenyen a klub számára. 96 meccset játszott a Nápolinak a Coppa Italia-ban és 28 meccset az európai bajnokságokban. Bruscolotti karrierje során 11 gólt szerzett a Napoliért is; az egyik legismertebb gólja az Anderlecht elleni 1-0-os hazai győzelem volt az 1976-ban és 1977-ben megrendezett Európa-kupa-nyertesek kupájának félidős döntőjében. A legfontosabb gólja a klubnak az 1976-os angol-olasz bajnokság döntőjének második mérkőzésében érkezett, amely során a Napoli győzött a Southampton felett. Ezen címek mellett Bruscolotti két Coppa Italia címet is elnyert a Napolival.