1805-ben Jean Lannes marsall tábornokának segédjeként Quiot részt vett az Ulmi és Austerlitz-i csatákban, mielőtt saját parancsnokságát, a 100. vonalüzem parancsnokságát kapta. 1806-ban megsebesült a Jena-Auerstedt csatában, a porosz hadsereg döntő vereségében. Sikeres támadása a porosz bal szárnyra a Becsület Légióját szerezte. Amikor a negyedik koalíció háborúja
1807-ben Spanyolországba költözött, ahol szolgált a félsziget-háborúban. Szolgált a brutális, de sikeres második ostromban Zaragozában 1808-1809-ben, és a Birodalom párja lett.