2013. március 22-én Ramos megünnepelte 100. meccsét azzal, hogy megnyitotta a pontszámot a 2014-es világbajnokságon Gijónban a Finnországgal vívott 1-1-es döntetlenben. Ő lett a legfiatalabb európai játékos, aki valaha is elérte ezt a számot, megelőzve a német Lukas Podolskit. Júniusban Ramos részt vett a 2013-as FIFA Konföderációk Kupáján Brazíliában, minden meccsen kezdett, mivel Spanyolország elvesztette a házigazdáknak a
A döntő. Ő volt a csapat kapitánya a második csoportjátékban, a 10-0-os győzelem Tahiti ellen a Maracanã-n, ami a karrierje legnagyobb győzelme. Június 30-án kihagyott egy büntetőrúgást a Brazíliával vívott 3-0-os Konföderáció-kupa döntőben.