A 2002-es FIFA Világbajnokságon Montellát választották az olasz csapat tagjává, amely részt vesz a 2002-es világbajnokságon, ahol az olaszokat vitatott módon eliminálták a nyolcadik döntőben a társ-házigazda Dél-Korea ellen, miután 2<unk>1 vereséget szenvedtek a hosszabbításban. Az egyetlen világbajnokságon, a 2002-es világbajnokságban, az olasz csapat utolsó csoportversenyén Mexikó ellen, egy gólt tévesen elutasítottak. Később Del Piero egyenlítő gólját hozta létre az esetleges 1 × 1 sorsoláson, ami segített Olaszországnak a második fordulóba. Felmelegedett, és készen állt, hogy a bankról jöjjön a nyolcadik fordulós meccsen, de Dél-Korea Ahn-ja pontot szerezett az aranycélba, mielőtt be kellett volna lépnie. Később három Euro 2004-es kvalifikációs mérkőzésen is szerepelt az olasz válogatottban, de nem hívták fel a döntőre.
- Igen. Utoljára Marcello Lippi irányítása alatt játszott Olaszország ellen 2005. február 9-én, egy baráti mérkőzésen, amelyet Olaszország 2:0-ra nyert. Összesen 20 meccset játszott és 3 gólt szerzett Olaszországnak.