2020. szeptember 24-én Martínez (amikor a média erősen összekapcsolta az Athletic Bilbao-hoz való visszatérésével) gólt szerzett a pótidőben, hogy megnyerje a 2020-as UEFA Szuperkupát.
A Bayern Münchennek a Sevilla elleni 2:1-es győzelmével; ez volt a második gólja az UEFA Szuperkupa két meccsében. Miután a Bayern számára ismét a további időkben döntő gólt szerzett, mint korábban 2013-ban a Chelsea ellen az UEFA Szuperkupa döntőjében, híresen elnyerte a "Mr. Szuperkupa" becenevet (később híres lett a sportmédiában) csapattársa, Thomas Müllertől, aki a meccs legjobbja lett. 2021. május 4-én a Bayern bejelentette, hogy Martínez elhagyja a Bayernt a szezon végén, mivel mindkét fél megállapodott abban, hogy nem hosszabbítja meg a szerződését.