1851-ben Mensdorff-Pouilly-t kinevezték Schleswig-Holstein osztrák megbízottjává. 1852-ben ő lett az osztrák nagykövet Oroszországban. 1858-ban előléptették "Feldmarschallleutnant"-ra. 1863-as lengyel felkelés alatt
, ő volt az osztrák Galícia kormányzója.