Az új főedző, Siniša Mihajlović irányítása alatt Álvarez értékesebb játékossá vált a csapatban a jobboldali védő, Gennaro Sardo távozását követően, és végül megelőzte Alessandro Potenzát a kezdő jobboldali teljes védő pozícióban. Álvarez a visszatérő szezonban több mint 30 meccset játszott Catania csapatában, és a szezon nagy részében vitathatatlan kezdő volt. A nagy csapat csúcsjátékai miatt volt híres, mivel különösen az argentin sztár Diego Milito-t tartotta távol a Calcio Catania 3-1 győzelmében az Inter Milánnal a Stadio Angelo Massiminón, valamint Ronaldinho-t a San Siro-n az AC Milánnal folytatott 2-2 döntést. A Catania szintén megdöntötte a Juventust, egy olyan szezonban, hogy a csapat rekordpontokat ért el a Serie A-ban, 13. helyen végzett, és a 2009/10-es Coppa Italia félfináljára is jutott. Catania a harmadik egymást követő évben rekordpontot ért el a
2010-11 Serie A szezonban, és ismét negyedik egymást követő szezonban a 2011-12 Serie A kampányban. Ebben a szezonban azonban Álvarez mindössze 8 bajnoki mérkőzésen vett részt Vincenzo Montella edzője által, és 2012. január 31-én Álvarez a La Liga klubjához, a Real Zaragozához kölcsönözték a szezon hátralévő részére. 2012. február 12-én debütált a klubban, és kölcsönszerződésének lejárta után visszatért a Catania-ba.