2013. március 22-én Ramos megünnepelte 100. meccsét azzal, hogy megnyitotta a pontszámot a 2014-es világbajnokságon Gijónban a Finnországgal vívott 1-1-es döntetlenben. Ő lett a legfiatalabb európai játékos, aki valaha is elérte ezt a számot, megelőzve a német Lukas Podolskit. Júniusban Ramos részt vett a 2013-as FIFA Konföderációs Kupán Brazíliában, ahol minden meccsen ő játszott, mivel Spanyolország a fináléban a házigazda ellen veszített. Ő volt a csapat kapitánya a második csoportjátékban, a 10-0-os győzelem Tahiti ellen a Maracanã-n, ami a karrierje legnagyobb győzelme. Június 30-án elhibázott egy büntetőrúgást a 3×0 Konföderációk Kupájának döntőjében.
veszteség Brazíliának.