1990-ben debütált a brazil válogatottban. A 1994-es FIFA Világbajnokságra balhátsóként választották ki, így a fiatal Roberto Carlos nem került be a csapatba, ami nagy csalódást okozott az utóbbi számára. Leonardo jól játszott az első meccsekben, de aztán négy meccsre felfüggesztették, mert a fejbe ütötte az amerikai középlabda játékos Tab Ramos könyökét, ami koponyatörést okozott, és három és fél hónapig kórházban volt. Leonardo felfüggesztése megakadályozta, hogy részt vegyen a verseny hátralévő részében. Ez volt a második leghosszabb kitiltás a világbajnokság történetében, miután Mauro Tassotti nyolc meccsre volt kitiltva, mert ugyanazon a versenyen eltörte Luis Enrique orrát. 1995-ben részt vett a Copa América-ban.
Brazíliával, ahol a csapat eljutott a döntőbe.