Amikor a New York Állami Mezőgazdasági Főiskolát (később a Cornell Egyetemhez egyesült) alapították Ovidban, New Yorkban, Kimball kémia és gazdasági geológia professzora lett. Az 1861-es amerikai polgárháború kitörésével a főiskola elnökét, M. R. Patrick őrnagyot önkéntesek brigádvezérének nevezték ki; Kimball lett Patrick zászlósfőnöke kapitány rangban. Irvin McDowell tábornok parancsnoksága alatt vett részt a második Bull Run-i csatában (1862. augusztus 28-30.).
1862. szeptember 1.-én; a Dél-hegy csata (1862. szeptember 14.); az Antietam csata (1862. szeptember 17.); a Fredericksburg csata (1862. december 11-15.); a Chancellorsville csata (1863. április 30-án május 6-án); és a Gettysburg csata (1863. július 1-jén). Patrick ezután a Potomac hadsereg főparancsnokává nevezték ki, és Kimball kapitány elkísérte őt oda, ahol George B. McClellan, Ambrose Burnside, Joseph Hooker és George Meade tábornokok alatt szolgált.