Couve de Murville aliĝis al la korpuso de financaj inspektistoj en 1930, kaj en 1940 iĝis Direktoro de Eksteraj Financoj de la Viŝia reĝimo, en kiu kapacito li sidis en la armistickonsilio de Wiesbaden. En marto 1943, post la usona alteriĝo en Nordafriko,
Li estis unu el la malmultaj altrangaj oficistoj de Vichy, kiuj aliĝis al la Libera Francio. Li foriris al Alĝero, tra Hispanio, kie li aliĝis al generalo Henri Giraud. La 7an de junio 1943, li estis nomumita financa komisaro de la Franca Komitato de Nacia Liberigo (CFLN). Kelkajn monatojn poste, li aliĝis al generalo Charles de Gaulle. En februaro 1945, li iĝis membro de la Provizora Registaro de la Franca Respubliko (GPRF) kun la rango de ambasadoro ligita al la itala registaro.