En 1823 li batalis en la tria korpuso de la armeo de Pireneoj dum la hispana ekspedicio.
Francio kontraŭ la hispanaj liberaluloj por restarigi la reĝon de Hispanio, Ferdinando la 7-a. Je la okazo de tiu kampanjo, li skribis du ĉapitrojn en sia "Souvenirs" de la Alhambra Palaco en Granado. En decembro 1825, li petis esti ligita al la kunlaborantaro de generalleŭtenanto Henri Baudrand por akompani lin por inspektado de la inĝeniera servo en Franca Gujano, en Barbado kaj en Martiniko, kie li denove renkontis generalon Donzelot (la antaŭa guberniestro de la Joniaj Insuloj), nun guberniestro de la insulo. Voulgaris suferis dufoje de tropika febro. Li revenis al Francio en aŭgusto 1826 kaj dediĉis ĉapitron de sia "Souvenirs" al tiu vojaĝo.