In 1797 keerde Azurduy terug om op de hacienda van haar vader te wonen, en bracht haar dagen door met de inheemse bevolking die op zijn land woonde. Ze was getuige van de wreedheid van hun werk in de Spaanse zilvermijnen, en werd een gepassioneerde bondgenoot van de inheemse revolutionaire beweging.
Ik weet het. In 1805 trouwde Azurduy met haar buurman en jeugdvriend Manuel Ascencio Padilla, een collega-revolutionair die een royalistische rechtenopleiding verliet om zich bij de onafhankelijkheidsbeweging aan te sluiten. Hun huwelijk was opmerkelijk progressief, met Padilla die naast zijn vrouw stond op en buiten het slagveld. Voordat hun militaire betrokkenheid begon, hadden de Padillas twee zonen. Beiden zouden tragisch jong sterven door ziekte en ondervoeding in militaire kampen.