Als zondebok voor de royalistische excessen van 1814 werd Blacas onofficieel verbannen als de Franse ambassadeur aan het hof van het Koninkrijk van de Twee Sicilieën, waarvan de hoofdstad in Napels lag. Daar onderhandelde hij in 1816 over het huwelijk van de neef van Lodewijk XVIII, de hertog van Berry, met de dochter van Franciscus I van de Twee Siciliën, Caroline. Ook in 1816 werd Blacas lid van zowel de Académie des Inscriptions et Belles-Lettres als de Académie des Beaux-Arts. Daarna werd hij benoemd tot de Franse ambassadeur bij de Heilige Stoel in Rome. Hij ondertekende een concordat tussen Bourbon Frankrijk en paus Pius VII op 11 juni 1817. In 1820 ontving hij de "Ordre du Saint-Esprit". Terwijl hij nog ambassadeur in Rome was, was hij een van de drie Franse vertegenwoordigers op het Congres van Laibach.
in 1821.