Op 11 augustus 2012 haalde Buffon zijn eerste trofee als nieuwe Juventus-kapitein op, na het vertrek van Alessandro Del Piero toen Juventus Napoli versloeg met 4 tegen 2 in de verlenging in de 2012 Supercoppa Italiana.
In Peking. Buffon leed aan een lichte blessure en miste de eerste Serie A-wedstrijd van het seizoen 2012/13 tegen Parma op 25 augustus 2012. Hij keerde terug naar de startlijn voor de volgende wedstrijd tegen Udinese in Udine op 2 september, met de armband van de kapitein; Juventus won de wedstrijd 4<unk>1. Op 20 september speelde Buffon zijn 400ste wedstrijd voor Juventus in de eerste Champions League-wedstrijd van het seizoen tegen Chelsea. Buffon behaalde zijn eerste clean sheet van het seizoen in een 2 tegen 0 thuisoverwinning tegen Chievo op 22 september.