Tijdens de Napoleontische Oorlogen leidde Maucune het 39e in Marshal Michel Ney's VI Korps bij Elchingen in de campagne van 1805 en bij Jena, Magdeburg, Soldau en Eylau in de campagne van 1806 <unk> 1807. Gepromoveerd tot generaal-officier, leidde hij een brigade bij Friedland in 1807. In Spanje van 1808 tot 1811 leidde hij een brigade bij Gallegos, Tamames
, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Bussaco, Casal Novo en Fuentes de Onoro.