Na het uitbreken van Operatie Barbarossa in juni 1941 diende Polynin als commandant van de 13e Bomber Aviation Division aan het Westelijk Front. In de moeilijkste omstandigheden van de eerste maanden van de oorlog, zonder de juiste luchtdekking, vocht zijn eenheid actief tegen de oprukkende Duitse troepen in de veldslagen van Białystok <unk> Minsk en Smolensk, terwijl hij aanzienlijke verliezen leed. Vanaf augustus 1941 werd hij benoemd tot commandant van de luchtmacht eenheden op het Bryansk Front, waar hij deelnam aan het Roslavl<unk>Novozybkov Offensief en de Slag om Moskou. In mei 1942 werd hij benoemd tot adjunct-commandant van het 2e luchtleger op het Bryansk-front, en vanaf september 1942 werd hij benoemd tot adjunct-commandant van het 6e luchtleger van het noordwestelijk front en in 1943 werd hij benoemd tot commandant van het 6e luchtleger. In februari 1944 werd de eenheid toegewezen aan het 2e Wit-Russische front en nam deel aan de veldslagen van Demyansk, Starorusskaya, Nevel
, Polesskaya, en Operatie Bagration.