Bij de terugkeer van Napoleon van Elba in de Honderd Dagen werd Exelmans tijdelijk een Peer van Frankrijk en werd hij geplaatst in het bevel van het II Cavalerie Korps, bestaande uit de 9e Kavalerische Divisie van generaal-majoor Strolz en de 10e Kavalerische Divisie van generaal-majoor Chastel. Tijdens de campagne van Waterloo vocht het korps in de veldslagen van Ligny en Wavre.
Ik weet het. In de laatste operaties rond Parijs, won hij onderscheiding op 1 juli in de Slag bij Rocquencourt, waar eenheden onder zijn bevel een geavanceerde Pruisische hussarbrigade onder het bevel van kolonel von Sohr isoleerden en vernietigden.