Politiek was Salmond een van de voornaamste voorstanders van de Schotse onafhankelijkheid en riep hij herhaaldelijk op tot een referendum over de kwestie. Salmond voerde een campagne over de opwarming van de aarde en in de regering heeft Schotland zich verbonden aan wetgeving inzake emissiereductie en de opwekking van hernieuwbare energie. De dag na het onafhankelijkheidsreferendum van 2014
Salmond kondigde zijn voornemen aan om niet te worden herkozen als leider van de SNP op de SNP Nationale Conferentie in november, en om daarna af te treden als Eerste Minister. Hij werd opgevolgd als SNP-leider door zijn plaatsvervanger, Nicola Sturgeon, de enige kandidaat die zich kandidaat stelde voor de leiderschapsverkiezingen. Hij diende zijn ontslag in als eerste minister op 18 november en werd de volgende dag opgevolgd door Sturgeon.