Na een negatief seizoen van 1962-63, waarin hij slechts één doelpunt scoorde in 18 Serie A-wedstrijden voor Fiorentina, werd Milani gekocht door Inter en werd lid van wat later bekend zou staan als Helenio Herrera's "Grande Inter". Milani had een succesvol seizoen met de Milanese club, scoorde 7 doelpunten in 18 Serie A-wedstrijden, en hielp Inter om een tweede plaats te behalen in Serie A, en miste de titel na een verlies in een play-offwedstrijd tegen de uiteindelijke Serie A-kampioenen van 1964, Bologna, die na de afsluiting van het seizoen gelijk waren op punten met Inter voor de eerste plaats. Milani won ook de Europese Cup 1963 <unk> 64 met Inter dat seizoen, en hij scoorde een doelpunt in de finale van de Europese Cup 1964 tegen Real Madrid. In het volgende seizoen won hij de Intercontinental Cup van 1964.
Met Inter tegen Copa Libertadores winnaars Independiente. Tijdens de winter van 1964 raakte Milani echter ernstig gewond in een wedstrijd van de Europese Cup tegen Dynamo Boekarest, nadat hij in de rug was geknield. Als gevolg van de botsing werd een van zijn wervels verplaatst, waardoor zijn carrière voortijdig eindigde. Tijdens zijn tweede seizoen bij Inter was hij nog steeds in staat om een tweede Europese Cup en de Serie A-titel te winnen, ondanks het feit dat hij slechts 11 wedstrijden speelde, en ook de finale van de Coppa Italia met Inter bereikte.