Daley werd op 31 juli 1967 benoemd tot coadjutor-bisschop van Harrisburg en volgde op 19 oktober 1971 bisschop Leech op als de zesde bisschop van Harrisburg. Tijdens zijn twaalf jaar durende ambtstermijn richtte hij het diocesane kantoor voor planning, het diocesane ontwikkelingsbureau en het Emmaüs-programma voor priesters op. Hij riep op tot een tijdelijk moratorium op de bouw van kerncentrales na het ongeluk.
Bij de Three Mile Island Nuclear Generating Station bij Harrisburg in 1979.