In 1587 stond Maximiliaan als kandidaat voor de troon van het Poolse-Litouwse Gemenebest, na de dood van de vorige koning, Stefan Batory. Een deel van de Poolse adel verkoos Maximiliaan tot koning, maar als gevolg van de nogal chaotische aard van het verkiezingsproces werd ook een andere kandidaat, Sigismund III Vasa, prins van Zweden, kleinzoon van Sigismund I de Oude, gekozen. Maximiliaan probeerde het geschil op te lossen door een militaire kracht naar Polen te brengen <unk> en daarmee de oorlog van de Poolse Opvolging te beginnen. Zijn zaak had aanzienlijke steun in Polen, maar minder Polen stroomden naar zijn leger dan dat van zijn rivaal. Na een mislukte poging om eind 1587 Krakau aan te vallen, werd hij in januari 1588 verslagen bij Pitschen in Silezië (Slag bij Byczyna
) door de aanhangers van Sigismund III (die sindsdien formeel was gekroond), onder het bevel van de Poolse hetman Jan Zamojski. Maximiliaan werd gevangen genomen in de slag en werd pas anderhalf jaar later vrijgelaten na de tussenkomst van paus Sixtus V in de nasleep van het Verdrag van Bytom en Będzin. In 1589 gaf hij formeel afstand van zijn aanspraak op de Poolse kroon. De inactiviteit van zijn broer, keizer Rudolf II, Heilige Roomse keizer in deze zaak droeg bij tot de slechte reputatie van Rudolf.