In 1796, met de rang van kapitein, ging Bessières dienen in de Italiaanse campagne van Napoleon Bonaparte. Bij Rovereto
Zijn gedrag bracht hem bij zijn chef, en na de Slag bij Rivoli werd hij naar Frankrijk gestuurd om de gevangen vlaggen aan het Directorium te leveren. Hij haastte zich terug naar het front en vergezelde Napoleon bij de invasie van Steiermark in het bevel van de gidsen, die de kern vormden van de latere Consulaire en Keizerlijke Garde.