In maart 2011 steunde Rubio de Amerikaanse deelname aan de militaire campagne in Libië.
Om de Libische leider Muammar Gaddafi te verdrijven. Hij drong er bij de leiders van de Senaat op aan "een resolutie van beide partijen voor de Senaat te brengen die het besluit van de president machtigt om deel te nemen aan de geallieerde militaire actie in Libië". De regering besloot dat er geen toestemming van het Congres nodig was onder de War Powers Resolution; Senator Joe Lieberman (I-CT) schreef samen met Rubio in juni 2011 een opinieartikel voor de "Wall Street Journal" waarin opnieuw werd aangedrongen op een dergelijke toestemming. In oktober 2011 drong Rubio samen met verschillende andere senatoren aan op een voortdurende betrokkenheid om "Libye te helpen de basis te leggen voor duurzame veiligheid". Kort nadat Gaddafi werd verdreven, waarschuwde Rubio dat er een ernstige dreiging bestond door de verspreiding van milities en wapens, en riep op tot meer Amerikaanse betrokkenheid om die dreiging tegen te gaan.