Schrijf een voortzetting voor deze paragraaf - Vanaf 1805 zou Saint-Hilaire voortdurend in het "Grande Armée" dienen, met verschillende divisiekommando's. In 1805 leidde hij een divisie in het IV Korps van Maarschalk Jean-de-Dieu Soult tijdens de Oorlog van de Derde Coalitie en in de Slag bij Austerlitz.
In het begin van de aanval raakte hij zwaar gewond, maar hij behield zijn commando voor de rest van de strijd. Tussen 1806 en 1807 vocht hij met onderscheiding bij Jena, Eylau en Heilsberg. Hij werd in 1808 graaf van het Rijk en kreeg een divisiecommando in het leger van Duitsland, waarmee hij campagne zou voeren in Zuid-Duitsland en Oostenrijk. Op 22 april 1809 onderscheidde Saint-Hilaire zich onder de ogen van Napoleon in de Slag bij Eckmühl.