Na een uitgebreide reorganisatie in de winter van 1863-1864, vochten Walker en het Army of the Potomac in de Overland Campaign in mei en juni 1864. De Slag bij Cold Harbor in het begin van juni nam een aanzienlijke tol op de gelederen van het II Korps en Walker raakte gewond aan zijn knie tijdens de strijd. In de daaropvolgende Richmond-Petersburg-campagne werd Walker benoemd tot brevet-kolonel. Maar op 25 augustus 1864, toen hij naar generaal-majoor John Gibbon reed tijdens de Tweede Slag bij Ream's Station.
Walker werd omsingeld en gevangen genomen door de 11e Georgia Infanterie. Op 27 augustus kon Walker met een andere gevangene ontsnappen aan een marsende gevangenenkolom, maar werd opnieuw gevangen genomen door de 51ste North Carolina Infanterie nadat hij had geprobeerd over de Appomattox River te zwemmen en bijna verdronken was. Nadat hij als gevangene in Petersburg was vastgehouden, werd hij overgebracht naar de beruchte Libby-gevangenis in Richmond, waar ook zijn oudere broer werd vastgehouden. In oktober 1864 werd Walker vrijgelaten met dertig andere gevangenen als onderdeel van een uitwisseling.