Barrientos werd in deze periode tot inquisiteur benoemd en in 1438 tot bisschop van Segovia gekozen. Op 3 mei 1440 werd in de kerk van San Miguel van Turégano een kerkelijke raad bijeengeroepen, waar hij zijn synodelijke geboden voor de theologische en pastorale vorming van zijn geestelijken presenteerde. Omdat hij loyaal was aan Johannes II, hervormde hij in 1442 het bisdom Segovia, dat onder de invloed van de opstandige prins Hendrik was geweest, om de provincie Ávila te dienen bij het ondersteunen van de koning. Later organiseerde hij een verzoening in het gebied van Tordesillas om een gezamenlijk front te creëren tegenover de oppositie van de koninkrijken Navarra en Aragon. In 1444 bezette hij het bisdom van Cuenca en in het volgende jaar verleende hij de hulp van het bisdom aan de troepen van de regio in de Eerste Slag bij Olmedo.
Ik weet het. Evenzo beloofde hij in 1449 de wapens van het bisdom ter verdediging tegen de troepen van don Alonso de Aragón en andere Castiliaanse edelen die zich tegen de koning verzetten. Men bood hem de aartsbisschopstoel van Santiago de Compostela aan, maar hij verwierp deze verleiding.