Dne 6. července 2009, když se milánský tým znovu sešel na předsezónní trénink, byl Ambrosini oficiálně jmenován klubovým kapitánem, který zdědil náramek od Paola Maldiniho. Dne 8. září 2009 přidal další rok ke své smlouvě, čímž prodloužil svůj pobyt v týmu alespoň do roku 2011. V sezóně 2010/11 vyhrál titul Serie A s třemi zápasy v rukou, čímž předstihl městské soupeře Internazionale. Dne 19. května 2011 podepsal novou roční smlouvu. Po zklamání na druhém místě v sezóně 2011/12
Alessandro Nesta, Gennaro Gattuso a Clarence Seedorf, Ambrosini údajně zvažoval svou budoucnost s klubem, ale Adriano Galliani byl schopen přesvědčit Massima, aby podepsal další roční smlouvu a pokračoval jako kapitán Milánu pro sezónu 2012-13. Po velmi drsném začátku s několika významnými porážkami nakonec Milan dokončil sezonu na třetím místě za obhájícím šampionem Juventusem a druhou pozicí Napoli, čímž si zajistil místo v kvalifikačním play-off Ligy mistrů příští sezóny.