Dne 25. dubna 1940 byl Brivonesi jmenován velitelem 5. námořní divize, která se skládala z bitevních lodí "Duilio" a "Andrea Doria", a tuto funkci zastával až do 7. listopadu 1941. Itálie vstoupila do druhé světové války 10. června 1940 a Brivonesi velel 5. námořní divizi v několika misích, včetně bitvy o Kalabrii; jeho divize byla také zapojená do
Bitva u Tarentu, kde byla "Duilio" torpédována a těžce poškozena. Ve stejném období Brivonesi také několik měsíců zastával hodnost náčelníka štábu 1. flotily. Poté, co v listopadu 1941 opustil velení 5. divize, byl přidělen do Supermariny jako inspektor protipodmořských sil. Tento úřad zastával až do dubna 1943; 1. ledna 1943 byl povýšen na admirála. V letech 1940 až 1942 byl také členem Výboru pro námořní výzbroj a Výboru pro koordinaci technických projektů. Dne 10. dubna 1943 dostal Brivonesi velení nad jónským a jižním jadranským námořním oddělením se sídlem v Tarentu.