V této době byl Barrientos jmenován inkvizitorem a v roce 1438 byl zvolen biskupem Segovy. Dne 3. května 1440 byla v kostele San Miguel v Turéganu svolána církevní rada, na níž předložil svá synodální přikázání pro teologickou a pastorační formaci svých duchovních. V roce 1442 reformoval diecézi Segovia, která byla pod vlivem vzpurného prince Jindřicha, aby sloužila provincii Ávila při podpoře krále. Později navrhl smíření v oblasti Tordesillas, aby vytvořil společnou frontu tváří v tvář opozici království Navarry a Aragonu. V roce 1444 obsadil diecézi Cuenca a v následujícím roce poskytl pomoc diecéze regionálním vojákům v první bitvě u Olmeda.
- Ne, ne. Podobně v roce 1449 přislíbil, že bude bránit diecézi proti vojákům dona Alonsona de Aragóna a dalších kastilských šlechticů, kteří se postavili proti králi. Jeden z nich mu nabídl arcibiskupství v Santiagu de Compostela, ale on to pokušení odmítl.