Z politického hlediska byl Salmond jedním z předních zastánců skotské nezávislosti a opakovaně volal po referendu o této otázce. Salmond vedl kampaň proti globálnímu oteplování a ve vládě se Škótsko zavázalo k legislativě o snižování emisí a výrobě obnovitelné energie. Den po referendu o nezávislosti v roce 2014
Na schůzi ve Skotsku, na níž většina skotských voličů odmítla nezávislost na Spojeném království, Salmond oznámil svůj záměr nekandidovat na znovuzvolení vůdce SNP na národní konferenci SNP v listopadu a následně odstoupit jako první ministr. Jako vůdce SNP ho následovala jeho zástupkyně Nicola Sturgeonová, jediná kandidátka, která se zúčastnila voleb. Dne 18. listopadu podal svou rezignaci jako první ministr a následujícího dne ho následovala Sturgeon.