Ve svém období v Bologně získal Di Vaio pověst klíčového plodného útočníka, rychle se stal oblíbeným fanouškem, stejně jako kapitánem týmu a jedním z referenčních hráčů během dvou převzetí klubu v sezóně 2010/11, čímž si zajistil prodloužení smlouvy do června 2013; po oznámení, Di Vaio také uvedl svou touhu strávit zbytek své fotbalové kariéry jako hráč Bologny. Nicméně, dne 4. května 2012, Di Vaio potvrdil, že sezóna 2011/12
bude jeho poslední s Bolognou, a že bude zvažovat různé možnosti pro jeho budoucnost.