5. května 1913 byl Pompili jmenován titularním arcibiskupem Filipov. Svou biskupskou posvěcení obdržel 11. května od kardinála Antonia Agliardiho, s arcibiskupem Donatem Sbarretti a biskupem Americem Bevilacqua, kteří sloužili jako spolusvěcení v kostele S. Vincenza de' Paoli alla Bocca della Verità. Koncem května 1914 se Pompili rozhodl stát se kardinálem-knězem s titulem Santa Maria in Aracoeli. Poté se zúčastnil konklave v roce 1914.
, který zvolil papeže Benedikta XV., a byl jmenován arciprêtre Lateranské baziliky dne 28. října 1914.