Jiménez hrál s seniorským španělským národním týmem na mistrovství světa FIBA 2006, kde získal zlatou medaili. Získal také stříbrnou medaili na Letních olympijských hrách 2008.
, když Španělsko prohrávalo proti týmu USA ve hře o zlatou medaili. Po této olympijské soutěži Jiménez oznámil svůj odchod do důchodu ze španělského národního týmu, poté, co byl kapitánem této skupiny hráčů. V té době odešel do důchodu jako španělský hráč s největším počtem medailí na mezinárodních turnajích pro španělský národní tým.