V roce 2001 začala hrát v americkém národním týmu a získala stříbrnou medaili v soutěži na 60 metrů na mistrovství světa v interiéru IAAF v roce 2001. Později tuto událost zopakovala na mistrovství světa v interiéru v roce 2003, ale byla vylepšena na zlatého vítěze poté, co byla Zhanna Block diskvalifikována za doping. Na mistrovství světa v atletice v roce 2003 získala stříbro v štafetě 4 x 100 m spolu se spoluhráči Chryste Gaines, Inger Miller a Torri Edwards. Williamsová také soutěžila v štafetě 4 x 100 metrů na Letních olympijských hrách 2004
, s americkým týmem snadno vyhrál v prvním kole, ale nebyl schopen dokončit v finále. V roce 2002 se Angela Williamsová stala první osobou, která vyhrála čtyři po sobě jdoucí individuální tituly NCAA v běhu na 100m. V roce 1999 vyhrála v 11.04 ve věku 19 let. V roce 2000 dosáhla 11.12, 11.05 v roce 2001 a 11.29 v roce 2002.