Po vypuknutí operace Barbarossa v červnu 1941 sloužil Polynin jako velitel 13. bombardovací divize na západní frontě. V nejtěžších podmínkách prvních měsíců války, bez řádného leteckého krytí, jeho jednotka aktivně bojovala proti postupujícím německým silám v bitvách u Bjalistoku, Minska a Smolenska, přičemž utrpěla značné ztráty. Od srpna 1941 byl jmenován velitelem leteckých jednotek na Bryanském frontu, během kterého se zúčastnil Roslavl<unk>Novozybkovské ofenzívy a bitvy o Moskvu. V květnu 1942 byl jmenován zástupcem velitele 2. letecké armády na Bryanském frontu a od září 1942 byl jmenován zástupcem velitele 6. letecké armády severozápadní fronty a v roce 1943 byl jmenován velitelem 6. letecké armády. V únoru 1944 byla jednotka přidělena k 2. Běloruské frontě a zúčastnila se bitev u Demyansku, Starorusské,
Nevel, Polesskaya a operace Bagration.