V září 1808 byl plukovník Calès a jeho pluk přidělen do "Armády Španělska", stále v rámci I. sboru pod velením maršála Victora, aby se zúčastnil španělské války. V bitvě u průsmyku Sommosierra
Dne 30. listopadu bylo 96. pěší pluk jedním z nejvíce těžce testovaných těl, s asi deseti zabitými vojáky, čtyřiceti zraněnými a třemi zraněnými důstojníky, včetně plukovníka Calés, který byl postřelen v pravé noze. Vítězství francouzských vojsk otevřelo cestu do Madridu. Calès byl potřetí těžce střelen do nohy během smrtelného útoku 28. července 1809 v bitvě u Talavery (asi 120 kilometrů jihozápadně od Madridu), jedné z nejkrvavějších bitev španělské války, která stála v každém táboře celkem asi 7 000 životů.