מלא את המשפט הבא: ב-6 ביולי 2009, כאשר נבחרת מילאנו התאחדה לאימונים של טרום העונה, אמברוסיני נקרא רשמית לקפטן המועדון, וירש את הצמיד מפאלו מלדיני. ב-8 בספטמבר 2009, הוא הוסיף עוד שנה לחוזה שלו, והרחיב את שהותו עם הקבוצה לפחות עד 2011. הוא זכה בתואר הסדרה א' בעונת 2010-11 עם שלושה משחקים ביד, וניצח את יריביו העירוניים האינטרנציונל. ב-19 במאי 2011 הוא חתם על חוזה חדש לשנה. לאחר סיום מאכזב במקום השני ב
בעונת 2011-12 ועם עזיבתם של החברים הגדולים של הקבוצה, פיליפו אינזאגי, אלסנדרו נסטה, ג'נארו גאטוסו וקלרנס סידורף, אמברוסיני דיווח כי הוא שוקל את עתידו במועדון, אך אדריאנו גליאני הצליח לשכנע את מסימו לחתום על חוזה נוסף של שנה אחת ולהמשיך להיות הקפטן של מילאן בעונת 2012-13. לאחר התחלה קשה מאוד עם כמה תבוסות בולטות, מילאן סיימה את העונה במקום השלישי מאחורי אלוף העונה יובנטוס וסנפיר שני נאפולי, הבטחת מקום במשחק הגמר של ליגת האלופות העונה הבאה.