-הגאונות הצבאית שלו פרחה במהלך מלחמות נפוליאון. במהלך מסע 1805 שירת ירמולוב בחלק האחורי והקדם של המשמר והצטיין באמסטטן ואוסטרליץ.
אני לא יודע. בעקבות מעשיו, הוא הועלה לדרגת קולונל ב-16 ביולי 1806. בשנה שלאחר מכן, הוא השתתף במערכה בפולין, שירת בחיל המשמר הקדמי של הנסיך באגרציה. הוא הצטיין בפיקודו על פלוגת ארטילריה בפעולות אחוריות רבות במהלך הנסיגה ללנדסברג, כמו גם בקרב איילאו. ביוני 1807, ירמולוב פיקד על פלוגת ארטילריה סוסית בפעולות בגוטשטדט, דפן, היילסברג ופרידלנד, וזכה למרשם מסדר ג'ורג' הקדוש (מדרגה שלישית, 7 בספטמבר 1807). ב-28 במרץ 1808 הועלה לדרגת מייג'ור גנרל ונבחר למפקח על פלוגות ארטילריה סוסים. בתחילת 1809 הוא בדק את מחלקות הארטילריה של צבא הדנובה. למרות שהדיוויזיה שלו לקחה חלק במערכה של 1809 נגד אוסטריה, ירמולוב פיקד על המילואים בוווליניה ובפודולסק, שם נשאר במשך השנתיים הבאות. בשנת 1811 קיבל את פיקודו בחברת ארטילריה של המשמר ובשנת 1812 הפך למפקד הצבא המערבי הראשון.