ב-1587 מקסימיליאן עמד כמועמד לכס הממלכה הפולנית-ליטאנית, לאחר מותו של המלך הקודם, סטפן באטורי. חלק מהאצולה הפולנית בחרו במקסימיליאן כמלך, אך כתוצאה מהטבע הכאוטי של תהליך הבחירות, נבחר גם מועמד אחר, זיגיסמונד השלישי ואסה, נסיך שוודיה, נכדו של זיגיסמונד הראשון הזקן. מקסימיליאן ניסה לפתור את המחלוקת על ידי הבאת כוח צבאי לפולין, ובכך החל במלחמת הירושה הפולנית. מטרתו הייתה תמיכה ניכרת בפולין, אבל פחות פולנים הצטופפו לצבאו מאשר לצבא יריבו. לאחר ניסיון כושל לתקוף את קראקוב בסוף 1587, הוא הובס בינואר 1588, בפיצ'ן שבסילזיה (קרב ביצ'ינה
) על ידי תומכיו של זיגיסמונד השלישי (שהיה מאז הוכתר רשמית), תחת פיקודו של הלחמן הפולני יאן זמוזקי. מקסימיליאן נלקח בשבי בקרב ושוחרר רק שנה וחצי לאחר מכן לאחר התערבותו של האפיפיור סיקסטוס החמישי בעקבות הסכם בייטום ובנדזין. בשנת 1589, הוא ויתר רשמית על תביעתו לכתר הפולני. חוסר הפעילות של אחיו, הקיסר רודולף השני, הקיסר הרומי הקדוש בעניין זה תרמה למוניטין הרע של רודולף.