כתוב המשך לפרק זה - בשנת 1774 גוליצין נרשם לגדוד פרהובראז'נסקי של משמר ליב וקיבל את דרגת הסמל הראשונה שלו בשנת 1777. הוא המשיך את לימודיו בשטרסבורג בשנת 1782. הוא נסע בגרמניה ובצרפת עם המשפחה. ב-1786 התיישבו משפחת גוליצין בפריז, שם דמיטרי ואחיו בוריס למדו מדעי צבא בבית הספר הצבאי. ב-14 ביולי 1789 דמיטרי היה מעורב איכשהו בסערת הבסטיליה. הוא כתב לאמא שלו על פעילויות האספה הלאומית (צרפת). בשנת 1791 חזרו הגוליצינים לרוסיה הקיסרית והוא נכנס לחיל הפרשים. במהלך מרד קוסצ'יוסקו
הוא נלחם תחת פיקודו של אלכסנדר סובורוב, וב-24 באוקטובר 1794 הצטיין בקרב פראגה וזכה לראשונה במסדר ג'ורג' הקדוש מדרגה 4.