Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi là một hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau, có tác dụng làm tăng hay giảm năng lượng tự do của hệ, làm cho các spin song song hoặc đối song song với nhau. Về mặt bản chất, tương tác trao đổi là tương tác tĩnh điện đặc biệt giữa các spin. Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926. Mô hình tương tác trao đổi được Heisenberg và Dirac đề xuất, London là người phát triển và đưa ra mô hình tính toán dựa trên mẫu đơn giản về nguyên tử hydro với hai nguyên tử đặt cạnh nhau (hình vẽ) và lúc đó phương trình Schrodinger được viết bởi: [ Δ 1 + Δ 2 + ℏ 2 2 m [ E − V ( R , r a 1 , r a 2 , r b 1 , r b 2 , r ) ] ψ = 0 {\displaystyle [\Delta _{1}+\Delta _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[E-V(R,r_{a1},r_{a2},r_{b1},r_{b2},r)]\psi =0} với Δ 1 , Δ 2 {\displaystyle \Delta _{1},\Delta _{2}} lần lượt là các toán tử động năng của 2 điện tử, E {\displaystyle E} là năng lượng của hệ, V {\displaystyle V} là hàm thế năng. Δ 1 = ∂ 2 ∂ x 1 2 + ∂ 2 ∂ y 1 2 + ∂ 2 ∂ z 1 2 {\displaystyle \Delta _{1}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{1}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{1}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{1}^{2}}}} Δ 2 = ∂ 2 ∂ x 2 2 + ∂ 2 ∂ y 2 2 + ∂ 2 ∂ z 2 2 {\displaystyle \Delta _{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{2}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{2}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{2}^{2}}}} V = e 2 R + e 2 r − e 2 r a 1 − e 2 r a 2 − e 2 r b 1 − e 2 r b 2 {\displaystyle V={\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}} ψ = ψ ( q 1 , q 2 ) = ψ ( x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 , z 2 ) {\displaystyle \psi =\psi (q_{1},q_{2})=\psi (x_{1},y_{1},z_{1},x_{2},y_{2},z_{2})} Bài toán được giải bằng phương pháp gần đúng liên tục theo nguyên tắc: Đặt 2 nguyên tử ở khoảng cách vô cùng (hai nguyên tử độc lập không tương tác, có nghĩa là ta có gần đúng bậc không. Lúc này, phương trình Schrodinger được viết bởi: [ Δ 1 + ℏ 2 2 m ( E 0 − e 2 r a 1 ) ] ψ a ( q 1 ) = 0 {\displaystyle [\Delta _{1}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(E_{0}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}})]\psi _{a}(q_{1})=0} với E 0 {\displaystyle E_{0}} là mức năng lượng thấp nhất. Nghiệm tổng quát có thể được viết bởi: ψ 0 ( q 1 , q 2 ) = α ψ a ( q 1 ) ψ b ( q 2 ) + β ψ b ( q 1 ) ψ a ( q 2 ) {\displaystyle \psi _{0}(q_{1},q_{2})=\alpha \psi _{a}(q_{1})\psi _{b}(q_{2})+\beta \psi _{b}(q_{1})\psi _{a}(q_{2})} α , β {\displaystyle \alpha ,\beta } là các hệ số tuyến tính. Đưa hai nguyên tử lại khoảng cách gần nhau, và ta có gần đúng bậc nhất. Lúc đó, do sự tương tác giữa các điện tử và iôn, năng lượng của hệ được thay bởi: E = 2 E 0 + E ′ {\displaystyle E=2E_{0}+E'} Lúc đó, nghiệm tổng quát của bài toán có thể thay đổi: α ( E ′ − e 2 R − e 2 r + e 2 r a 1 + e 2 r b 1 ) ψ a ( q 1 ) ψ b ( q 2 ) + β ( E ′ − e 2 R − e 2 r + e 2 r a 2 + e 2 r b 2 ) ψ b ( q 1 ) ψ a ( q 2 ) = 0 {\displaystyle \alpha (E'-{\frac {e^{2}}{R}}-{\frac {e^{2}}{r}}+{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}+{\frac {e^{2}}{r_{b1}}})\psi _{a}(q_{1})\psi _{b}(q_{2})+\beta (E'-{\frac {e^{2}}{R}}-{\frac {e^{2}}{r}}+{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{b2}}})\psi _{b}(q_{1})\psi _{a}(q_{2})=0} (dùng điều kiện trực giao ∫ ψ a ∗ ( q ) ψ b ( q ) d q = 0 {\displaystyle \int \psi _{a}^{*}(q)\psi _{b}(q)dq=0} ) Nếu ta đặt: C = e 2 R + ∫ ( e 2 r − e 2 r b 1 − e 2 r a 2 ) | ψ a ( q 1 ) | 2 | ψ b ( q 2 ) | 2 d q 1 d q 2 {\displaystyle C={\frac {e^{2}}{R}}+\int ({\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}})|\psi _{a}(q_{1})|^{2}|\psi _{b}(q_{2})|^{2}dq_{1}dq_{2}} A = ∫ ( e 2 r − e 2 r a 1 − e 2 r b 2 ) ψ a ∗ ( q 1 ) ψ b ( q 1 ) ψ b ∗ ( q 2 ) ψ a ( q 2 ) d q 1 d q 2 {\displaystyle A=\int ({\frac {e^{2}}{r}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}})\psi _{a}^{*}(q_{1})\psi _{b}(q_{1})\psi _{b}^{*}(q_{2})\psi _{a}(q_{2})dq_{1}dq_{2}} Bài toán có thể viết đơn giản thành: α ( E ′ − C ) − β A = 0 {\displaystyle \alpha (E'-C)-\beta A=0} và α A − β ( E ′ − C ) = 0 {\displaystyle \alpha A-\beta (E'-C)=0} và có thể rút ra năng lượng: E ′ = C ± A {\displaystyle E'=C\pm A} hay E = 2 E 0 + C ± A {\displaystyle E=2E_{0}+C\pm A} Hệ số A {\displaystyle A} được gọi là tích phân trao đổi của hệ, được viết tổng quát như sau: A i j = ∫ ψ a ∗ ( q ) ψ j ∗ ( q ) ψ i ( q ′ ) ψ j ( q ′ ) [ V i j ( | q − q ′ | ) + g i ( q ) + g j ( q ) ] d q d q ′ {\displaystyle A_{ij}=\int \psi _{a}^{*}(q)\psi _{j}^{*}(q)\psi _{i}(q')\psi _{j}(q')[V_{ij}(|q-q'|)+g_{i}(q)+g_{j}(q)]dqdq'} Khi áp dụng mô hình tương tác trao đổi trong mẫu sắt từ, năng lượng của hệ các spin (năng lượng tương tác trao đổi) được viết bởi: W e x = − 2 ∑ i , j A i j ( σ j → . σ j → ) {\displaystyle W_{ex}=-2\sum _{i,j}A_{ij}({\vec {\sigma _{j}}}.{\vec {\sigma _{j}}})} với A i j {\displaystyle A_{ij}} là tích phân trao đổi giữa 2 spin thứ i và j, σ i → , σ j → {\displaystyle {\vec {\sigma _{i}}},{\vec {\sigma _{j}}}} là 2 spin thứ i và thứ j. Như vậy, để cực tiểu hóa năng lượng thì 2 spin cạnh nhau phải hoàn toàn song song với nhau. Với giá trị A i j > 0 {\displaystyle A_{ij}>0} , ta có hệ ở trạng thái sắt từ (tương tác trao đổi dương), nếu A i j < 0 {\displaystyle A_{ij}<0} , ta có hệ ở trạng thái phản sắt từ. Trong một số vật liệu đặc biệt (điển hình là các perovskite) thì từ tính được tạo ra không trực tiếp từ các spin liên kết trực tiếp với nhau mà xảy ra một cách gián tiếp, có nghĩa là, tương tác trao đổi cũng được tạo ra một cách gián tiếp giữa các iôn thông qua iôn O2+. Các điện tử trên mức e g {\displaystyle e_{g}} có thể nhảy bậc qua iôn O2+ mà vẫn giữ nguyên hướng spin sao cho phù hợp với quy tắc Hund. Đây là cơ chế liên kết gián tiếp giữa hai iôn thông qua O2+. Nếu 2 iôn cùng hóa trị (ví dụ Mn4+ với Mn4+), tương tác trao đổi sẽ là âm, ta có tương tác siêu trao đổi tạo ra tính phản sắt từ. Trong trường hợp 2 iôn khác hóa trị (ví dụ Mn4+ với Mn3+) ta sẽ có tương tác trao đổi kép tạo ra tính sắt từ. Cường độ tương tác trao đổi gián tiếp phụ thuộc vào 2 yếu tố: Độ dài liên kết: Mn-O Góc liên kết Mn-O-Mn Sắt từ Đômen từ ^ Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik, W. Heisenberg, Zeitschrift für Physik 38, 6–7 (June 1926), pp. 411–426 ^ P. A. M. Dirac, Proceedings of the Royal Society of London, Series A 112, 762